方法身份
- 现行版
- HJ 84-2016
- 名称
- 水质 无机阴离子（F⁻、Cl⁻、NO₂⁻、Br⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻、SO₃²⁻、SO₄²⁻）的测定 离子色谱法
- 发布日期
- 2016-07-26
- 实施日期
- 2016-10-01
- 代替
- HJ/T 84-2001
- 状态
- 现行 · 2026-11-02 核查
- 相关标准
- HJ 494、HJ/T 91、HJ/T 164（样品采集，见 7.1；HJ/T 164 现行为 HJ 164-2020）
- 官方原文
- 生态环境部 标准文本页
适用范围
- 适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中 F⁻、Cl⁻、NO₂⁻、Br⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻、SO₃²⁻、SO₄²⁻ 8 种可溶性无机阴离子的测定。（第 1 章）
- 进样量 25 µl 时各离子的检出限为 0.006～0.051 mg/L、测定下限为 0.024～0.204 mg/L，逐个离子的数值见原文表 1（如 NO₃⁻ 检出限 0.016 mg/L、测定下限 0.064 mg/L）。（第 1 章 表 1）
- 疏水性化合物用 RP 柱或 C18 柱处理，重金属和过渡金属用 H 柱或 Na 柱处理；保留时间相近、浓度相差大的两种离子可通过稀释、调流速、改淋洗液配比或改用氢氧根淋洗消除干扰。（4.1～4.3）
- 测 SO₃²⁻ 的样品采集后须立即加 0.1% 甲醛固定；其余离子不加固定剂。不能及时测定的样品过滤后 4 ℃以下冷藏避光，各离子保存时间不同（如 NO₂⁻、Br⁻、PO₄³⁻ 为 2 天，Cl⁻、SO₄²⁻ 为 30 天），见原文表 2。（7.1 表 2）
原理：水质样品中的阴离子经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量（第 3 章）。
计算公式与符号说明
阴离子质量浓度（9.1 式(1)）
ρ = (h − h₀ − a) ÷ b × f
- ρ
- 样品中阴离子的质量浓度，mg/L
- h
- 试样中阴离子的峰面积（或峰高），仪器响应单位
- h₀
- 实验室空白试样中阴离子的峰面积（或峰高），仪器响应单位
- a
- 回归方程的截距，仪器响应单位
- b
- 回归方程的斜率，响应单位 ÷ (mg/L)
- f
- 样品的稀释倍数
回归方程以质量浓度为横坐标、峰面积（或峰高）为纵坐标（8.2），所以先扣空白和截距再除以斜率。8 种离子各用各自的标准曲线。
结果表示
- 样品含量小于 1 mg/L 时，结果保留至小数点后三位；大于或等于 1 mg/L 时，保留三位有效数字。（9.2）
- 进舍规则标准未规定，按 GB/T 8170 从未修约值一次修约到位（本机构规定）。（机构规定）
- 低于检出限时怎么写，标准没有规定，以本机构报告程序为准。（机构规定）
计算示例（合成数据）
以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。
完整计算：地表水中硝酸根（合成数据）
按 8.2 用混合标准使用液配 6 点标准系列，以 NO₃⁻ 为例（其他 7 种阴离子同式计算，各用各的曲线）。试样过 0.45 µm 滤膜后直接进样，未稀释。带 ≈ 的是引擎未修约值的显示修约。
| 标准系列质量浓度 / (mg/L) | 峰面积 / (µS·min) |
|---|---|
| 0.00 | 0.006 |
| 1.00 | 0.221 |
| 2.00 | 0.419 |
| 5.00 | 1.082 |
| 10.0 | 2.118 |
| 20.0 | 4.291 |
| 项目 | 录入值 |
|---|---|
| 试样峰面积 h | 1.562 |
| 实验室空白峰面积 h₀ | 0.003 |
| 稀释倍数 f | 1 |
- 最小二乘拟合（峰面积对浓度）：斜率 b ≈ 0.214060，截距 a ≈ 0.0004539，相关系数 ≈ 0.99997，不低于 0.995（11.2）：符合
- 空白按曲线计 ≈ 0.0119 mg/L，低于 NO₃⁻ 检出限 0.016 mg/L（11.1）：符合
- ρ = (1.562 − 0.003 − a) ÷ b × 1 ≈ 7.2809 mg/L；在标准曲线范围内：符合
- 结果 ≥1 mg/L，按 9.2 保留三位有效数字：7.28 mg/L
修约边界：结果小于 1 mg/L 改保留三位小数（合成数据）
同一条曲线和空白，另一低浓度水样。
- ρ = (0.020 − 0.003 − a) ÷ b × 1 ≈ 0.07730 mg/L
- 结果小于 1 mg/L，按 9.2 保留至小数点后三位：0.077 mg/L。注意不是三位有效数字——按三位有效数字会写成 0.0773，多报一位
边界：超出曲线范围，稀释后重测（合成数据）
某废水样直接进样峰面积远超最高点，按 8.3 注 1 用实验用水稀释 10 倍后重新进样，记录 f = 10。
- 稀释后上机浓度 ≈ 2.871 mg/L，在标准曲线最高点 20.0 mg/L 以内：符合
- ρ = (0.618 − 0.003 − a) ÷ b × 10 ≈ 28.709 mg/L
- 保留三位有效数字：28.7 mg/L
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质量控制要求
| 要求 | 条款 |
|---|---|
| 每批次（≤20 个）样品至少做 2 个实验室空白，空白结果应低于方法检出限；否则查明原因、重新分析直至合格后才能测样品 | 11.1 |
| 标准曲线相关系数 ≥0.995，否则重新绘制标准曲线 | 11.2 |
| 每批次（≤20 个）样品分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，测定结果与该点浓度的相对误差 ≤10%，否则重新绘制标准曲线 | 11.3 |
| 每批次（≤20 个）至少测定 10% 的平行双样，样品少于 10 个时至少一个；平行双样相对偏差 ≤10% | 11.4 |
| 每批次（≤20 个）至少做 1 个加标回收，实际样品加标回收率控制在 80%～120% | 11.5 |
| 结果超出标准曲线范围时用实验用水稀释后重测，可先稀释 50～100 倍试进样再选稀释倍数，并记录稀释倍数 f | 8.3 注 1 |
常见错误
- 不扣实验室空白峰面积。式(1)要减去实验室空白试样的峰面积（或峰高）h₀。漏减时结果多出 h₀ × f ÷ b（由式(1)推出）。
- 超出曲线直接外推。8.3 注 1 要求测定结果超出标准曲线范围时，将样品用实验用水稀释处理后重新测定，并记录稀释倍数 f。4.3 另指出：保留时间相近的 2 种阴离子浓度相差较大而影响低浓度离子的测定时，可通过稀释、调节流速等方式消除和减少干扰。
- 亚硫酸根样品不固定。SO₃²⁻ 极易氧化成 SO₄²⁻（13.1）。采样后不立即加 0.1% 甲醛固定（7.1），SO₃²⁻ 偏低、SO₄²⁻ 偏高。
- 超过保存时间才分析。表 2 中 NO₂⁻、Br⁻、PO₄³⁻ 的保存时间只有 2 天，NO₃⁻、SO₃²⁻ 为 7 天，F⁻ 为 14 天，Cl⁻、SO₄²⁻ 为 30 天。按 Cl⁻、SO₄²⁻ 的 30 天统一安排，超过表 2 规定保存时间的离子即不符合 7.1 的要求。
- 碳酸盐淋洗时忽视水负峰。用碳酸钠和碳酸氢钠淋洗液时，水负峰会干扰 F⁻ 的测定。4.4 给的办法是在样品与标准溶液中分别加入适量相同浓度和等体积的淋洗液，以减小水负峰对 F⁻ 的干扰。
- 9.2 位数规则用错。小于 1 mg/L 是保留三位小数，不是三位有效数字。0.0732 mg/L 按三位小数应报 0.073，套成三位有效数字会多报一位。
官方原文
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