方法身份
- 现行版
- HJ 503-2009
- 名称
- 水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法
- 发布日期
- 2009-10-20
- 实施日期
- 2009-12-01
- 代替
- GB 7490—87
- 状态
- 现行 · 2026-11-02 核查
- 相关标准
- HJ/T 91（采样，8.1）；GB 7489—87（硫代硫酸钠标定，6.17）
适用范围
- 适用于地表水、地下水、饮用水、工业废水和生活污水中挥发酚的测定，结果以苯酚计。（第 1 章、第 3 章）
- 方法 1 萃取分光光度法：宜用于地表水、地下水和饮用水，检出限 0.0003 mg/L，测定下限 0.001 mg/L，测定上限 0.04 mg/L。（第 1 章）
- 方法 2 直接分光光度法：宜用于工业废水和生活污水，检出限 0.01 mg/L，测定下限 0.04 mg/L，测定上限 2.50 mg/L。（第 1 章）
- 浓度高于测定上限的样品，可适当稀释后测定。（第 1 章）
- 氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质和苯胺类干扰测定，按第 5 章分别消除；苯胺类在 pH<0.5 条件下通过预蒸馏分离。（第 5 章）
- 现场用淀粉-碘化钾试纸检查氧化剂，变蓝即加过量硫酸亚铁；采样量大于 500 mL，硬质玻璃瓶，加磷酸至 pH 约 4.0 并加硫酸铜至约 1 g/L；4 ℃ 冷藏，24 h 内测定。（8.1、8.2）
原理：用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸出，与干扰物质和固定剂分离（馏出液体积必须与试样体积相等）；酚类在 pH（10.0±0.2）介质中、铁氰化钾存在下与 4-氨基安替比林反应生成橙红色安替比林染料（第 4 章、第 13 章）。
计算公式与符号说明
方法 1 萃取分光光度法（第 10 章 式(1)）
ρ = (As − Ab − a) ÷ (b × V)
- ρ
- 试样中挥发酚的质量浓度（以苯酚计），mg/L
- As
- 试样的吸光度值
- Ab
- 空白试验（9.5）的吸光度值
- a
- 校准曲线（9.6.2）的截距值
- b
- 校准曲线（9.6.2）的斜率，曲线横坐标为酚含量（μg），1/μg
- V
- 试样的体积，mL
校准系列（9.6.1）：8 个分液漏斗各加 100 mL 水，依次加 0.00、0.25、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL 酚标准使用液（1.00 mg/L），加水至 250 mL，同样显色萃取；吸光度减去零浓度管后对酚含量（μg）作图（9.6.2）。
方法 2 直接分光光度法（第 19 章 式(2)）
ρ = (As − Ab − a) ÷ (b × V) × 1000
- ρ
- 试样中挥发酚的质量浓度（以苯酚计），mg/L
- As、Ab
- 试样、空白试验（18.4）的吸光度值
- a、b
- 校准曲线（18.5.2）的截距、斜率，曲线横坐标为酚含量（mg），—、1/mg
- V
- 试样的体积，mL
校准系列（18.5.1）：8 支 50 mL 比色管分别加 0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50 mL 酚标准中间液（10.0 mg/L）。式(2)乘 1000 是因为曲线以 mg 为横坐标；若曲线以 μg 为横坐标，就与式(1)形式相同，结果一样。下面示例统一以 μg 作曲线。
结果表示
- 方法 1：计算结果小于 0.1 mg/L 时保留到小数点后四位；大于等于 0.1 mg/L 时保留三位有效数字。（第 10 章）
- 方法 2：计算结果小于 1 mg/L 时保留到小数点后 3 位；大于等于 1 mg/L 时保留三位有效数字。（第 19 章）
- 低于检出限时怎么写，标准没有规定；示例与立方 LIMS 模板默认写作“<检出限”（如 <0.0003、<0.01），属机构规定。（机构规定）
计算示例（合成数据）
以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；所用公式就是本库专用模板里的那一份；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。
完整计算：方法 1 萃取法（合成数据）
地表水，方法 1；酚标准使用液 1.00 mg/L（即 μg/mL）；馏出液 250 mL 全量显色萃取，30 mm 比色皿、460 nm；两个空白试验。
| 加入体积（mL） | 酚含量（μg） | 吸光度 | 减零浓度管后 |
|---|---|---|---|
| 0.00 | 0.00 | 0.020 | 0 |
| 0.25 | 0.25 | 0.027 | 0.007 |
| 0.50 | 0.50 | 0.034 | 0.014 |
| 1.00 | 1.00 | 0.049 | 0.029 |
| 3.00 | 3.00 | 0.106 | 0.086 |
| 5.00 | 5.00 | 0.163 | 0.143 |
| 7.00 | 7.00 | 0.221 | 0.201 |
| 10.00 | 10.00 | 0.305 | 0.285 |
| 样品 | 角色 | 吸光度 |
|---|---|---|
| 空白 1 | 空白试验 | 0.021 |
| 空白 2 | 空白试验 | 0.019 |
| 合成-D1 | 样品 | 0.080 |
| 合成-D1-P | 平行样 | 0.082 |
| 合成-D2 | 样品 | 0.250 |
- 一元线性回归：b ≈ 0.02856 /μg，a ≈ 0.000114，r ≈ 0.999988，达到 0.999 以上（9.6.2）：符合（显示修约，计算用全精度）
- 空白试验 Ab = (0.021 + 0.019) ÷ 2 = 0.020
- 合成-D1：ρ = (0.080 − 0.020 − a) ÷ (b × 250) = 0.0083862… mg/L，小于 0.1 mg/L 保留四位小数，报 0.0084 mg/L
- 平行样 ρ = 0.0086663… mg/L，报 0.0087 mg/L；相对偏差 ≈ 1.6%（标准未规定平行样的相对偏差算式与限值：本页按 |ρ₁ − ρ₂| ÷ (ρ₁ + ρ₂) × 100% 计，模板默认机构内控 20%，均为机构规定）：符合
- 合成-D2：ρ = 0.032192… mg/L，报 0.0322 mg/L，未超过测定上限 0.04 mg/L：符合
- 中间校核点（3.00 mL，3.00 μg）：吸光度 0.105，按曲线 (吸光度 − 零浓度管 0.020 − a) ÷ b 算得 2.972 μg，相对误差 ≈ -0.94%，不超过 10%（第 12 章）：符合
修约与边界：方法 2 直接法、五成双、低于检出限（合成数据）
工业废水，方法 2；酚标准中间液 10.00 mg/L，20 mm 比色皿、510 nm，显色后 30 min 内测定。本例曲线严格线性：b = 0.004 /μg，a = 0，空白 Ab = 0.005。F1～F4 只分取 20.0 mL 馏出液稀释后显色（合成设定），V 按实际分取量计。
- 合成-F1：ρ = (0.006 − 0.005) ÷ (0.004 × 20.0) = 0.0125 mg/L，<1 mg/L 保留 3 位小数，拟舍弃的 5 后无数字、保留末位 2 为偶数，舍去 → 0.012；合成-F2：ρ = (0.008 − 0.005) ÷ (0.004 × 20.0) = 0.0375 → 末位 7 为奇数，进一 → 0.038
- 合成-F3：ρ = (0.095 − 0.005) ÷ (0.004 × 20.0) = 1.125 mg/L，≥1 mg/L 保留三位有效数字 → 1.12；合成-F4：ρ = (0.115 − 0.005) ÷ (0.004 × 20.0) = 1.375 → 1.38
- 合成-F5（取 50.0 mL）：ρ = (0.006 − 0.005) ÷ (0.004 × 50.0) = 0.005 mg/L，低于方法 2 检出限 0.01 mg/L → 报 <0.01（写法为机构规定；需要更低浓度时，清洁水样应改用方法 1）
- 中间校核点（5.00 mL 中间液，标准含量 50.00 μg）：吸光度 0.205，按曲线 (吸光度 − 零浓度管 0.005 − a) ÷ b 算得 50 μg，相对误差 0%（第 21 章）：符合
不合格情形：超测定上限、中间校核点超差（合成数据）
方法 1；本例曲线严格线性：b = 0.04 /μg，a = 0，空白 Ab = 0.010。
- 中间校核点（3.00 mL）：标准含量 3.00 μg，吸光度 0.150，按曲线 (吸光度 − 零浓度管 0.010 − a) ÷ b 算得 3.5 μg，相对误差 ≈ 16.7%，超过 10%（第 12 章）：不符合——本批结果无效
- 合成-D3（取 20.0 mL）：ρ = (0.108 − 0.010) ÷ (0.04 × 20.0) = 0.1225 mg/L，≥0.1 mg/L 保留三位有效数字 → 0.122；合成-D4（取 20.0 mL）：ρ = (0.059 − 0.010) ÷ (0.04 × 20.0) = 0.06125 mg/L → 0.0612。两者都超过方法 1 测定上限 0.04 mg/L：不符合，应稀释后重测或改用方法 2
- 合成-D5（取 250.0 mL）：吸光度 0.010，与空白相同，ρ = 0，低于检出限 → 报 <0.0003；其平行样吸光度 0.013，ρ = (0.013 − 0.010) ÷ (0.04 × 250.0) = 0.0003 mg/L，恰等于检出限，报 0.0003。检出限附近两次结果相对偏差很大，模板给出“提醒”
质量控制要求
| 要求 | 条款 | 在立方 LIMS 模板里 |
|---|---|---|
| 每批样品带一个中间校核点，测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差不超过 10% | 第 12 章、第 21 章 | 缺中间校核点不能提交；超差时本批结果判无效 |
| 校准曲线：8 个点，吸光度减去零浓度管后绘制，回归方程相关系数达到 0.999 以上 | 9.6、18.5 | 点数不足提醒；r 不足时本批结果判无效 |
| 空白试验用无酚水代替试样，与试样同时测定 | 9.5、18.4 | 无空白时不出结果、记录不能提交 |
| 方法 1 测定上限 0.04 mg/L、方法 2 为 2.50 mg/L，高于上限的样品适当稀释后测定 | 第 1 章 | 超上限时标记须重测 |
| 预蒸馏：取 250 mL 样品，加甲基橙应显橙红色，否则补加磷酸；收集馏出液 250 mL；蒸馏后残液不呈酸性的，重新取样增加磷酸用量再蒸馏 | 9.1 | — |
| 方法 2 显色后于 30 min 内测定吸光度 | 18.3、第 13 章 | — |
| 样品 4 ℃ 冷藏，24 h 内测定 | 8.2 | — |
| 平行样：标准未规定限值；立方 LIMS 模板默认相对偏差 ≤20% 作为机构内控提醒，可由质量负责人调整 | 机构内控（标准未规定） | — |
常见错误
- 馏出液体积与试样体积不相等。酚类的挥发速度随馏出液体积变化，所以馏出液体积必须与试样体积相等（第 4 章）：取 250 mL 样品就要收集 250 mL 馏出液（9.1）。
- 蒸馏时残液不呈酸性。9.1 规定蒸馏前加甲基橙检查（试样未显橙红色须补加磷酸），蒸馏中红色褪去要在结束后复查，残液不呈酸性的必须重新取样、增加磷酸量重新蒸馏，不能直接用这份馏出液。
- 用橡胶塞、橡胶管连接蒸馏装置。9.1 注 2 禁止用橡胶塞、橡胶管连接蒸馏瓶和冷凝器，6.1 也要求无酚水不得接触橡胶制品，以免带入干扰。清洁水与废水的蒸馏设备也不宜混用（9.1 注 1）。
- 缓冲溶液放久了 pH 漂移。显色要求 pH 10.0±0.2（9.2、18.2）。缓冲溶液中的氨易挥发，6.13 要求低温保存、取用后立即盖严、按用量适量配制，以免氨挥发引起 pH 改变。
- 方法 2 显色后放置超过 30 min 才测。第 13 章、18.3 要求显色后 30 min 内测定吸光度，批内每个样品都要在这一时限内读数。
- 两种方法的修约和检出限混用。方法 1 <0.1 mg/L 保留四位小数（第 10 章），方法 2 <1 mg/L 保留三位小数（第 19 章）；检出限分别是 0.0003 和 0.01 mg/L（第 1 章）。用方法 2 算得 0.0236 mg/L，应报 0.024；写成 0.0236 是把方法 1 的规则套到了方法 2 上。方法 2 低于 0.01 mg/L 的结果也不能当作定量值报出。
原始记录预览
立方 LIMS 模板库里按本标准预置的原始记录《挥发酚分析原始记录（HJ 503-2009）》包含以下内容（只读预览，不提供空白表下载）。字段、仪器与质控项按模板草稿列出，未经持证人员抽检；标“模板口径”的项含模板自定的算法、取值或判定方式，标准原文没有逐字这样规定；与上文不一致处，以上文和标准原文为准：
- 基本信息
- 分析批/任务、分析时间、测定方法、室温、方法 1 测定波长、方法 2 测定波长
- 仪器设备
- 分光光度计（具 460 nm、510 nm 波长，配 30 mm 与 20 mm 比色皿）、全玻璃蒸馏器（500 mL）
- 校准曲线
- 酚标准溶液加入体积、吸光度、酚含量、减去零浓度管后的吸光度
- 曲线参数
- 酚标准溶液（批号）、酚标准溶液浓度（以苯酚计）、零浓度管吸光度、校准曲线斜率 b、校准曲线截距 a、相关系数 r
- 中间校核点
- 中间校核点标准溶液加入体积、中间校核点吸光度、中间校核点测得含量、中间校核点标准含量、中间校核点相对误差
- 样品测定
- 样品编号、试样体积 V、吸光度（试样 As / 空白 Ab）、挥发酚质量浓度 ρ（以苯酚计）、挥发酚（方法 1 萃取法）、挥发酚（方法 2 直接法）
- 空白
- 空白试验吸光度 Ab（均值）
- 质量控制
- 空白试验与试样同时测定、校准系列 8 个点（含零浓度管）、校准曲线相关系数达到 0.999 以上、每批带一个中间校核点、中间校核点相对误差不超过 10%、结果不超过所用方法的测定上限、平行样相对偏差 ≤20%（模板口径）
- 计算公式
- 挥发酚质量浓度 ρ（以苯酚计）
- 记录信息（模板版本、打印时间、修改次数）
- 模板版本、打印时间、修改次数
- 签名
- 检测人、校核人、审核人
官方原文
公式、条款与限值以官方原文为准：生态环境部 标准文本页（HJ 503-2009 发布稿 PDF）。本页只写要点并注明条款号，不转载标准原文。
相关
在立方 LIMS 中使用本方法
立方 LIMS 的模板中心里有按 HJ 503-2009 预置的原始记录模板（草稿，未经持证人员抽检）：由本机构质量负责人审核、发布后即可使用。检测员当场录入读数，公式、修约和质控判定自动完成，算出的值不能手改，每次修改都保留原值、修改人、时间和原因。也可以在模板编辑器里复制后按本机构的作业指导书修改。
也可以先看使用教程。
编写与核对说明
编写与核对说明：立方 LIMS 依据官方原文编写，公式与条款逐条对照原文核对，计算示例由公式引擎实算；核对日期 2026-11-02。
本页由立方 LIMS 团队编写，正文由 AI（agent）起草，未经持证人员逐页审核；依据 HJ 503-2009，条款号见各处括注。示例为合成数据。标准状态于 2026-11-02 核查。2026-11-02 另做了一轮深度复查：页面上的每条说法逐条对照原文页面核对（已叠加修改单与勘误），每个计算值用独立程序按原文公式复算。发现错误请来电告诉我们。