方法身份
- 现行版
- HJ 694-2014
- 名称
- 水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法
- 发布日期
- 2014-03-13
- 实施日期
- 2014-07-01
- 状态
- 现行（本标准为首次发布） · 2026-11-02 核查
- 相关标准
- HJ/T 91、HJ/T 164（现行为 HJ 164-2020）（样品采集，见 8.1）；HJ 493、HJ 494（样品保存与采样，见 8.2、12.1）；GB/T 21191（原子荧光光谱仪）
适用范围
- 适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中汞、砷、硒、铋和锑的溶解态和总量的测定。溶解态指未经酸化的样品经 0.45 μm 滤膜过滤后测得的含量；总量指未经过滤的样品经消解后测得的含量。（第 1 章、3.1、3.2）
- 检出限与测定下限：汞 0.04 μg/L、0.16 μg/L；砷 0.3 μg/L、1.2 μg/L；硒 0.4 μg/L、1.6 μg/L；铋和锑 0.2 μg/L、0.8 μg/L。（第 1 章）
- 溶解态样品和总量样品分别采集；测汞样品如水样为中性，按每升水样加 5 ml 盐酸；测砷、硒、锑、铋样品按每升加 2 ml 盐酸，保存期 14 d。（8.1、8.2.1、8.2.2）
- 试样制备：汞取 5.0 ml 样品于 10 ml 比色管中沸水浴消解 1 h 后定容；砷、硒、铋、锑取 50.0 ml 样品电热板消解后定容至 50 ml，再分取 5.0 ml 于 10 ml 比色管中测定。（8.3.1、8.3.2、9.3.2、9.3.3）
- 校准系列：汞 0～1.00 μg/L，砷、铋、锑 0～10.0 μg/L，硒 0～2.0 μg/L，各 6 个点（含零点）；超过校准曲线高浓度点的样品，消解液稀释后再测定。（9.2.1 表 2、9.3）
原理：经预处理的试液进入原子荧光仪，在酸性条件下由硼氢化钾（或硼氢化钠）还原生成砷化氢、铋化氢、锑化氢、硒化氢和汞原子，在氩氢火焰中形成基态原子，受元素灯激发产生原子荧光，荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内成正比（第 4 章）。
计算公式与符号说明
样品中待测元素的质量浓度（10.1 式(1)）
ρ = ρ₁ × f × V₁ ÷ V
- ρ
- 样品中待测元素的质量浓度，μg/L
- ρ₁
- 由校准曲线上查得的试样中待测元素的质量浓度，μg/L
- f
- 试样稀释倍数（样品若有稀释）
- V₁
- 分取后测定试样的定容体积，mL
- V
- 分取试样的体积，mL
校准曲线以原子荧光强度为纵坐标、质量浓度为横坐标绘制（9.2.2），ρ₁ 由荧光强度从曲线查得；本库模板按最小二乘直线 ρ₁ = (荧光强度 − 截距) ÷ 斜率 计算。式(1) 不扣除空白。
结果表示
- 汞：测定结果小于 1 μg/L 时保留小数点后两位，大于 1 μg/L 时保留三位有效数字。砷、硒、铋、锑：小于 10 μg/L 时保留小数点后一位，大于 10 μg/L 时保留三位有效数字。（10.2）
- 进舍规则标准未规定，按 GB/T 8170 数值修约规则（四舍六入五成双）从未修约值一次修约，不连续修约。（机构规定）
- 结果恰好等于 1 μg/L（汞）或 10 μg/L（其余元素）时标准未写明，本库模板按三位有效数字；低于检出限的写法标准也没有规定，示例按“检出限 + L”写。两者均属机构规定。（机构规定）
计算示例（合成数据）
以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；所用公式就是本库专用模板里的那一份；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。
完整计算：汞和砷（合成数据）
模板一张记录可测五个元素，本例只展开汞和砷。汞标准使用液 10.0 μg/L、砷标准使用液 100 μg/L 各配 6 点校准系列（9.2.1）；样品 V = 5.0 mL、V₁ = 10.0 mL、f = 1。
| 移取体积（mL） | 浓度（μg/L） | 荧光强度 |
|---|---|---|
| 0 | 0.00 | 15.2 |
| 1.00 | 0.10 | 265.8 |
| 2.00 | 0.20 | 514.9 |
| 5.00 | 0.50 | 1262.0 |
| 7.00 | 0.70 | 1763.5 |
| 10.00 | 1.00 | 2511.3 |
| 移取体积（mL） | 浓度（μg/L） | 荧光强度 |
|---|---|---|
| 0 | 0.0 | 10.5 |
| 0.50 | 1.0 | 191.2 |
| 1.00 | 2.0 | 369.8 |
| 2.00 | 4.0 | 731.0 |
| 3.00 | 6.0 | 1090.6 |
| 5.00 | 10.0 | 1812.4 |
| 样品 | 角色 | 汞荧光强度 | 砷荧光强度 |
|---|---|---|---|
| 实验室空白 1 | 空白 | 16.0 | 11.0 |
| 实验室空白 2 | 空白 | 15.6 | 10.8 |
| 全程空白 | 全程空白 | 16.5 | 11.2 |
| 合成-W01 | 样品 | 520.0 | 560.0 |
| 合成-W01-P | 平行样 | 530.0 | 571.0 |
| 合成-W02 | 样品 | 300.0 | 400.0 |
| 合成-W02-JB | 加标样（汞 20.00 ng、砷 400.00 ng 加入 100.0 mL） | 545.0 | 752.0 |
- 汞校准曲线（0～1.00 μg/L）：斜率 ≈ 2495.79，截距 ≈ 15.5363，相关系数 ≈ 0.9999996，不小于 0.995（12.3）：符合；砷校准曲线（0～10.0 μg/L）：斜率 ≈ 180.164，截距 ≈ 10.2864：符合
- 合成-W01 汞：ρ₁ = (520.0 − 截距) ÷ 斜率 ≈ 0.20213 μg/L；式(1) ρ = 0.20213 × 1 × 10.0 ÷ 5.0 ≈ 0.40425 μg/L → 小于 1 μg/L，保留两位小数，报 0.40 μg/L
- 合成-W01 砷：ρ₁ ≈ 3.0512 μg/L，ρ = 3.0512 × 1 × 10.0 ÷ 5.0 ≈ 6.1024 μg/L → 小于 10 μg/L，保留一位小数，报 6.1 μg/L
- 平行双样相对偏差（12.5 未给算式，本页按 |a − b| ÷ (a + b) 计）：汞 |0.40425 − 0.41226| ÷ (0.40425 + 0.41226) × 100% ≈ 0.98%，砷 ≈ 0.99%，均不大于 20%（12.5）：符合、符合
- 加标回收率（12.6 未给算式，本页按 (加标样 − 原样) ÷ 加标浓度 计，加标浓度 = 加入质量 ÷ 加标样品体积）：汞加标浓度 = 20.00 ng ÷ 100.0 mL = 0.2 μg/L，回收率 = (0.42428 − 0.22795) ÷ 0.2 × 100% ≈ 98.2%；砷加标浓度 4 μg/L，回收率 ≈ 97.7%，均在 70%～130% 之间（12.6）：符合、符合
- 实验室空白 2 个（批不满 20 个样品，12.2）：符合；全程空白汞 ≈ 0.00077 μg/L、砷 ≈ 0.0101 μg/L，小于各自检出限（12.2）：符合、符合
修约与检出限：分元素的位数规则（合成数据）
为看清修约，本例四条校准曲线都取理想直线：各点荧光强度 = 斜率 × 浓度（浓度见表 2），汞斜率 2000、砷与铋斜率 100、硒斜率 200（荧光强度 ÷ μg/L），截距 0，实验室空白荧光强度为 0；V = 5.0 mL、V₁ = 10.0 mL、f = 1。
| 样品 | 汞 | 砷 | 硒 | 铋 |
|---|---|---|---|---|
| 合成-W21 | 30 | 12.5 | 30 | 15 |
| 合成-W22 | 1006 | 502.5 | — | — |
| 合成-W23 | 498.75 | 498.75 | — | — |
- 合成-W21：汞 ρ = 30 ÷ 2000 × 10.0 ÷ 5.0 ≈ 0.0300 μg/L，低于检出限 0.04 → 报 0.04L；砷 ρ ≈ 0.2500 μg/L，低于 0.3 → 报 0.3L（按机构“检出限 + L”写法）
- 同一试样硒、铋都算得 ≈ 0.3000 μg/L：硒检出限 0.4 μg/L → 报 0.4L；铋检出限 0.2 μg/L → 保留一位小数报 0.3 μg/L（低于测定下限 0.8 μg/L，是否加注按本机构规定）。检出限要按元素分别判断。
- 合成-W22：汞 ρ ≈ 1.0060 μg/L，大于 1 μg/L → 三位有效数字报 1.01 μg/L；砷 ρ ≈ 10.0500 μg/L，大于 10 μg/L → 三位有效数字，拟舍首位为 5 且其后无数字、末位 0 为偶数不进（进舍按机构规定的 GB/T 8170），报 10.0 μg/L
- 合成-W23：汞 ρ ≈ 0.49875 μg/L → 小于 1，保留两位小数报 0.50 μg/L；砷 ρ ≈ 9.9750 μg/L → 小于 10，保留一位小数报 10.0 μg/L（修约后写作 10.0，但按未修约值小于 10 选用一位小数规则）
- 本例没有平行样和加标样，12.5、12.6 要求的“至少一个”不满足：不符合、不符合
质量控制要求
| 要求 | 条款 | 在立方 LIMS 模板里 |
|---|---|---|
| 每测定 20 个样品增加 1 个实验室空白，当批不满 20 个样品时测定 2 个；全程空白的测试结果应小于方法检出限 | 12.2 | 本库模板按“每批至少 2 个，且每 20 个样品至少 1 个（向上取整）”判定，不足时记录不能提交——样品 20～39 个时要求 2 个、41～59 个时要求 3 个，比原文字面（每测定 20 个样品增加 1 个）更严；全程空白不低于检出限时本批判无效 |
| 每次样品分析绘制校准曲线，相关系数 ≥0.995 | 12.3 | 小于 0.995 时本批判无效 |
| 每测完 20 个样品核查一次校准曲线零点和中间点浓度，相对偏差不大于 20% | 12.4 | 中间点自动判定；零点标称浓度为 0，相对偏差无定义，只统计核查次数 |
| 每批至少测定 10% 的平行双样，样品数小于 10 时至少 1 个；相对偏差不大于 20% | 12.5 | 数量不足时记录不能提交；超限时标记须重测 |
| 每批至少测定 10% 的加标样，样品数小于 10 时至少 1 个；加标回收率 70%～130% | 12.6 | 数量不足时记录不能提交；超出范围时本批判无效 |
| 超过校准曲线高浓度点的样品，消解液稀释后再测定，稀释倍数计入式(1) | 9.3 | 超出曲线最高点时标记须稀释重测 |
| 样品保存期 14 d | 8.2.1、8.2.2 | — |
常见错误
- 汞和其他元素用同一份试样。汞按 8.3.1 取 5.0 ml 样品加盐酸-硝酸溶液沸水浴消解；砷、硒、铋、锑按 8.3.2 取 50.0 ml 样品加硝酸-高氯酸在电热板上加热至冒白烟，定容后再分取 5.0 ml 测定。两种前处理条款分别规定，不能互相代替；式(1) 的 V、V₁ 也要按各自的试样制备分别记录。
- 砷、锑不做预还原或室温低时不保温。9.2.1.2、9.2.1.5 和 9.3.2 要求砷、锑加硫脲-抗坏血酸溶液室温放置 30 min，室温低于 15 ℃ 时置于 30 ℃ 水浴保温 30 min。标准系列与试样都要按这些条款处理。
- 超出曲线范围直接外推。9.3 规定超过校准曲线高浓度点的样品应将消解液稀释后再测定，并把稀释倍数 f 计入式(1)。第 4 章只说荧光强度与含量在一定范围内成正比，不能按曲线外推。
- 所有元素用一个修约规则。10.2 对汞和其余四个元素规定了不同的界限：汞以 1 μg/L、其余以 10 μg/L 为界，小于界限时分别保留两位、一位小数。统一按一种位数报出会与标准不符。
- 硼氢化钾溶液提前配好放置。14.1 指出硼氢化钾在中性和酸性溶液中易分解产生氢气，应溶解在氢氧化钠溶液中并临用现配。
- 器皿未经硝酸浸泡。14.2 要求玻璃器皿用硝酸溶液浸泡 24 h 或热硝酸荡洗，再依次用自来水、去离子水洗净。
原始记录预览
立方 LIMS 模板库里按本标准预置的原始记录《水质汞、砷、硒、铋、锑分析原始记录（HJ 694-2014）》包含以下内容（只读预览，不提供空白表下载）。字段、仪器与质控项按模板草稿列出，未经持证人员抽检；标“模板口径”的项含模板自定的算法、取值或判定方式，标准原文没有逐字这样规定；与上文不一致处，以上文和标准原文为准：
- 基本信息
- 分析批/任务、上机测定时间、室温
- 仪器设备
- 原子荧光光谱仪（汞、砷、硒、铋、锑元素灯）、恒温水浴装置（温控精度 ±1℃）、可调温电热板
- 标准使用液
- 汞标准使用液（批号）、汞标准使用液浓度、砷标准使用液（批号）、砷标准使用液浓度、硒标准使用液（批号）、硒标准使用液浓度、铋标准使用液（批号）、铋标准使用液浓度、锑标准使用液（批号）、锑标准使用液浓度
- 汞校准曲线
- 汞标准使用液移取体积、汞原子荧光强度、汞标准系列质量浓度
- 砷校准曲线
- 砷标准使用液移取体积、砷原子荧光强度、砷标准系列质量浓度
- 硒校准曲线
- 硒标准使用液移取体积、硒原子荧光强度、硒标准系列质量浓度
- 铋校准曲线
- 铋标准使用液移取体积、铋原子荧光强度、铋标准系列质量浓度
- 锑校准曲线
- 锑标准使用液移取体积、锑原子荧光强度、锑标准系列质量浓度
- 曲线参数
- 汞校准曲线斜率 b、汞校准曲线截距 a、汞校准曲线相关系数 r、汞校准曲线最高点浓度、砷校准曲线斜率 b、砷校准曲线截距 a、砷校准曲线相关系数 r、砷校准曲线最高点浓度、硒校准曲线斜率 b、硒校准曲线截距 a、硒校准曲线相关系数 r、硒校准曲线最高点浓度、铋校准曲线斜率 b、铋校准曲线截距 a、铋校准曲线相关系数 r、铋校准曲线最高点浓度、锑校准曲线斜率 b、锑校准曲线截距 a、锑校准曲线相关系数 r、锑校准曲线最高点浓度
- 样品测定
- 样品编号、测定形态、汞：分取试样体积 V、汞：分取后测定试样定容体积 V1、砷硒铋锑：分取试样体积 V、砷硒铋锑：分取后测定试样定容体积 V1、汞：试样稀释倍数 f、砷：试样稀释倍数 f、硒：试样稀释倍数 f、铋：试样稀释倍数 f、锑：试样稀释倍数 f、汞原子荧光强度、砷原子荧光强度、硒原子荧光强度、铋原子荧光强度、锑原子荧光强度、加标所用标准溶液（批号）、加标样品体积、汞：加标量（加入元素质量）、砷：加标量（加入元素质量）、硒：加标量（加入元素质量）、铋：加标量（加入元素质量）、锑：加标量（加入元素质量）、汞：由校准曲线查得的试样浓度 ρ1、汞：样品质量浓度 ρ、汞：加标浓度（加入质量÷加标样品体积）、砷：由校准曲线查得的试样浓度 ρ1、砷：样品质量浓度 ρ、砷：加标浓度（加入质量÷加标样品体积）、硒：由校准曲线查得的试样浓度 ρ1、硒：样品质量浓度 ρ、硒：加标浓度（加入质量÷加标样品体积）、铋：由校准曲线查得的试样浓度 ρ1、铋：样品质量浓度 ρ、铋：加标浓度（加入质量÷加标样品体积）、锑：由校准曲线查得的试样浓度 ρ1、锑：样品质量浓度 ρ、锑：加标浓度（加入质量÷加标样品体积）
- 实验室空白
- 汞：实验室空白荧光强度均值、汞：实验室空白浓度均值、砷：实验室空白荧光强度均值、砷：实验室空白浓度均值、硒：实验室空白荧光强度均值、硒：实验室空白浓度均值、铋：实验室空白荧光强度均值、铋：实验室空白浓度均值、锑：实验室空白荧光强度均值、锑：实验室空白浓度均值
- 零点与中间点核查
- 核查元素、核查点、核查溶液标称浓度、核查原子荧光强度、核查溶液测得浓度、核查相对偏差
- 质量控制
- 汞：录入荧光强度的行须录齐 V、V1 与稀释倍数 f、汞：已录入标准使用液浓度、汞：校准曲线 6 个点（含零点）、汞：校准曲线相关系数 ≥0.995、汞：试样浓度不超过校准曲线最高点、汞：实验室空白每 20 个样品 1 个、不满 20 个测 2 个、汞：全程空白测试结果小于方法检出限 0.04 μg/L、汞：每测完 20 个样品核查一次零点和中间点、汞：中间点核查相对偏差 ≤20%、汞：平行双样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、汞：平行双样相对偏差 ≤20%、汞：加标样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、汞：加标回收率 70%～130%、砷：录入荧光强度的行须录齐 V、V1 与稀释倍数 f、砷：已录入标准使用液浓度、砷：校准曲线 6 个点（含零点）、砷：校准曲线相关系数 ≥0.995、砷：试样浓度不超过校准曲线最高点、砷：实验室空白每 20 个样品 1 个、不满 20 个测 2 个、砷：全程空白测试结果小于方法检出限 0.3 μg/L、砷：每测完 20 个样品核查一次零点和中间点、砷：中间点核查相对偏差 ≤20%、砷：平行双样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、砷：平行双样相对偏差 ≤20%、砷：加标样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、砷：加标回收率 70%～130%、硒：录入荧光强度的行须录齐 V、V1 与稀释倍数 f、硒：已录入标准使用液浓度、硒：校准曲线 6 个点（含零点）、硒：校准曲线相关系数 ≥0.995、硒：试样浓度不超过校准曲线最高点、硒：实验室空白每 20 个样品 1 个、不满 20 个测 2 个、硒：全程空白测试结果小于方法检出限 0.4 μg/L、硒：每测完 20 个样品核查一次零点和中间点、硒：中间点核查相对偏差 ≤20%、硒：平行双样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、硒：平行双样相对偏差 ≤20%、硒：加标样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、硒：加标回收率 70%～130%、铋：录入荧光强度的行须录齐 V、V1 与稀释倍数 f、铋：已录入标准使用液浓度、铋：校准曲线 6 个点（含零点）、铋：校准曲线相关系数 ≥0.995、铋：试样浓度不超过校准曲线最高点、铋：实验室空白每 20 个样品 1 个、不满 20 个测 2 个、铋：全程空白测试结果小于方法检出限 0.2 μg/L、铋：每测完 20 个样品核查一次零点和中间点、铋：中间点核查相对偏差 ≤20%、铋：平行双样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、铋：平行双样相对偏差 ≤20%、铋：加标样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、铋：加标回收率 70%～130%、锑：录入荧光强度的行须录齐 V、V1 与稀释倍数 f、锑：已录入标准使用液浓度、锑：校准曲线 6 个点（含零点）、锑：校准曲线相关系数 ≥0.995、锑：试样浓度不超过校准曲线最高点、锑：实验室空白每 20 个样品 1 个、不满 20 个测 2 个、锑：全程空白测试结果小于方法检出限 0.2 μg/L、锑：每测完 20 个样品核查一次零点和中间点、锑：中间点核查相对偏差 ≤20%、锑：平行双样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、锑：平行双样相对偏差 ≤20%、锑：加标样不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、锑：加标回收率 70%～130%
- 计算公式
- 汞：由校准曲线查得的试样浓度 ρ1、汞：样品质量浓度 ρ、砷：样品质量浓度 ρ、汞：加标浓度（加入质量÷加标样品体积）、核查相对偏差
- 记录信息
- 模板版本、打印时间、修改次数
- 签名
- 检测人、校核人、审核人
官方原文
公式、条款与限值以官方原文为准：生态环境部 标准文本页（HJ 694-2014 发布稿 PDF）。本页只写要点并注明条款号，不转载标准原文。
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在立方 LIMS 中使用本方法
立方 LIMS 的模板中心里有按 HJ 694-2014 预置的原始记录模板（草稿，未经持证人员抽检）：由本机构质量负责人审核、发布后即可使用。检测员当场录入读数，公式、修约和质控判定自动完成，算出的值不能手改，每次修改都保留原值、修改人、时间和原因。也可以在模板编辑器里复制后按本机构的作业指导书修改。
也可以先看使用教程。
编写与核对说明
编写与核对说明：立方 LIMS 依据官方原文编写，公式与条款逐条对照原文核对，计算示例由公式引擎实算；核对日期 2026-11-02。
本页由立方 LIMS 团队编写，正文由 AI（agent）起草，未经持证人员逐页审核；依据 HJ 694-2014，条款号见各处括注。示例为合成数据。标准状态于 2026-11-02 核查。2026-11-02 另做了一轮深度复查：页面上的每条说法逐条对照原文页面核对（已叠加修改单与勘误），每个计算值用独立程序按原文公式复算。发现错误请来电告诉我们。