方法身份
- 现行版
- HJ 586-2010
- 名称
- 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法
- 发布日期
- 2010-09-20
- 实施日期
- 2010-12-01
- 代替
- GB 11898-89
- 状态
- 现行 · 2026-11-02 核查
- 相关标准
- GB/T 5750.10、GB/T 5750.11（二氧化氯、亚氯酸盐的测定，见 5.1）
- 官方原文
- 生态环境部 标准文本页
适用范围
- 适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定；不适用于较混浊或色度较高的水样。（第 1 章）
- 高浓度样品用 10 mm 比色皿：检出限 0.03 mg/L，测定范围 0.12～1.50 mg/L；低浓度样品用 50 mm 比色皿：检出限 0.004 mg/L，测定范围 0.016～0.20 mg/L（均以 Cl₂ 计）。高于测定上限的样品可适当稀释后测定。（第 1 章）
- 游离氯和总氯不稳定，应尽量现场测定（附录 A）；不能现场测定的，预先在棕色玻璃瓶中加入采样体积 1% 的 2.0 mol/L NaOH，水样充满并密封，使 pH 大于 12；4 ℃避光保存，5 d 内测定。（8.1、8.2）
- 以碘酸钾在酸性条件下与碘化钾生成的碘代替游离氯绘制校准曲线，碘分子与氯分子的物质的量之比为 1:1。（4.1）
- 二氧化氯、亚氯酸盐、高浓度一氯胺、氧化锰、六价铬及溴、碘、臭氧、过氧化氢等氧化剂有干扰；Cu²⁺（<8 mg/L）和 Fe³⁺（<20 mg/L）由缓冲溶液和 DPD 溶液中的 EDTA 二钠掩蔽。（5.1～5.3）
原理：在 pH 6.2～6.5 条件下，游离氯直接与 DPD 反应生成红色化合物；存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺都与 DPD 反应，于 515 nm 测吸光度分别得游离氯和总氯（4.1、4.2）。
计算公式与符号说明
游离氯（10.1 式(1)）
ρ(Cl₂) = (ρ₁ − ρ₃) × f
- ρ(Cl₂)
- 水样中游离氯的质量浓度（以 Cl₂ 计），mg/L
- ρ₁
- 试样中游离氯的质量浓度（以 Cl₂ 计，用空白校正后的吸光度由校准曲线计算，9.2），mg/L
- ρ₃
- 测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度；不存在时 ρ₃ = 0，mg/L
- f
- 水样稀释比
总氯（10.2 式(2)）
ρ(Cl₂) = (ρ₂ − ρ₃) × f
- ρ(Cl₂)
- 水样中总氯的质量浓度（以 Cl₂ 计），mg/L
- ρ₂
- 试样中总氯的质量浓度（以 Cl₂ 计，空白校正后计算，9.3），mg/L
- ρ₃
- 测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度；不存在时 ρ₃ = 0，mg/L
- f
- 水样稀释比
一氯胺、二氯胺、三氯化氮（附录 B B.6 式(B.1)～(B.3)）
一氯胺 = (ρ₄ − ρ₁) × f；二氯胺 = (ρ₂ + ρ₄ − 2ρ₅) × f；三氯化氮 = 2(ρ₅ − ρ₄) × f
- ρ₄
- B.5.1 测定（先加缓冲溶液和 DPD，再加少量碘化钾）所得氯的质量浓度（以 Cl₂ 计），mg/L
- ρ₅
- B.5.2 测定（先加少量碘化钾，再加缓冲溶液和 DPD）所得氯的质量浓度（以 Cl₂ 计），mg/L
- ρ₁、ρ₂
- 同式(1)(2)，mg/L
- f
- 水样稀释比
三个结果均以 Cl₂ 计，各式左边原文都记作 ρ(Cl₂)。
结果表示
- 结果小于 0.01 mg/L 时保留到小数点后三位；大于等于 0.01 mg/L 且小于 10 mg/L 时保留到小数点后两位；大于等于 10 mg/L 时保留三位有效数字。（10.3）
- 进舍规则标准未规定，按 GB/T 8170 从未修约值一次修约到位（本机构规定）。（机构规定）
计算示例（合成数据）
以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。
完整计算：再生水游离氯与总氯（合成数据）
实验室测定，取 100 ml 水样，按 9.2、9.3 分别加缓冲溶液、DPD（总氯另加 1.0 g 碘化钾）测定，空白同批测定（9.4）。样品不含氧化锰和六价铬，ρ₃ = 0。带 ≈ 的是引擎未修约值的显示修约。
| 氯质量浓度 ρ(Cl₂) / (mg/L) | 吸光度 |
|---|---|
| 0.00 | 0.004 |
| 0.10 | 0.062 |
| 0.20 | 0.117 |
| 0.30 | 0.178 |
| 0.50 | 0.288 |
| 1.00 | 0.576 |
| 1.50 | 0.856 |
| 项目 | 录入值 |
|---|---|
| 游离氯试样吸光度 | 0.214 |
| 总氯试样吸光度 | 0.302 |
| 空白吸光度 | 0.006 |
| ρ₃ | 0 mg/L |
| 水样稀释比 f | 1 |
- 各点减去零浓度吸光度 0.004 得零浓度校正吸光度，对氯浓度回归：斜率 ≈ 0.56848，截距 ≈ 0.000923，相关系数 ≈ 0.99998，≥0.999（12.1）：符合
- 空白校正后计算：ρ₁ = (0.214 − 0.006 − 截距) ÷ 斜率 ≈ 0.3643 mg/L；ρ₂ = (0.302 − 0.006 − 截距) ÷ 斜率 ≈ 0.5191 mg/L，不超过 1.50 mg/L：符合
- 游离氯 = (ρ₁ − ρ₃) × f ≈ 0.3643 mg/L；总氯 = (ρ₂ − ρ₃) × f ≈ 0.5191 mg/L（式(1)(2)）
- 结果在 0.01～10 mg/L 之间，按 10.3 保留小数点后两位：游离氯 0.36 mg/L，总氯 0.52 mg/L（均以 Cl₂ 计）
边界：高浓度样品稀释并扣除氧化锰、六价铬干扰（合成数据）
医疗废水消毒出水，取 20.0 ml 稀释至 100 ml（f = 5）后测定，校准曲线同上例；稀释后游离氯试样吸光度 0.468、总氯试样吸光度 0.735，空白吸光度 0.006；按 9.2 加亚砷酸钠溶液测得稀释后样品的干扰相当于氯 ρ₃ = 0.03 mg/L。
- ρ₁ = (0.468 − 0.006 − 截距) ÷ 斜率 ≈ 0.8111 mg/L，ρ₂ = (0.735 − 0.006 − 截距) ÷ 斜率 ≈ 1.2807 mg/L，稀释后在曲线范围内：符合
- 游离氯 = (ρ₁ − 0.03) × 5 ≈ 3.9053 mg/L；总氯 = (ρ₂ − 0.03) × 5 ≈ 6.2537 mg/L
- 按 10.3 保留两位小数：游离氯 3.91 mg/L，总氯 6.25 mg/L。ρ₃ 要用稀释后样品测得的值（9.2），不能用原样的值
附录 B：区分一氯胺、二氯胺和三氯化氮（合成数据）
沿用第一个示例的 ρ₁、ρ₂，另按 B.5.1 测得 ρ₄ = 0.43 mg/L，按 B.5.2 测得 ρ₅ = 0.45 mg/L。
- 一氯胺 = (ρ₄ − ρ₁) × f ≈ 0.0657 mg/L（式 B.1）
- 二氯胺 = (ρ₂ + ρ₄ − 2ρ₅) × f ≈ 0.0491 mg/L（式 B.2）
- 三氯化氮 = 2(ρ₅ − ρ₄) × f = 0.04 mg/L（式 B.3）
- 按 10.3 保留两位小数（均以 Cl₂ 计）：一氯胺 0.07、二氯胺 0.05、三氯化氮 0.04 mg/L
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质量控制要求
| 要求 | 条款 |
|---|---|
| 校准曲线回归方程的相关系数 ≥0.999 | 12.1 |
| 每批样品带一个中间校核点，测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差不超过 15% | 12.2 |
| 用实验用水代替试样按 9.2、9.3 做空白，空白与样品同批测定，计算用空白校正后的吸光度 | 9.4、9.2、9.3 |
| 标准系列加入锥形瓶后于 60 min 内完成比色分析 | 9.1.1、9.1.2 |
| 实验用水须经检验：加碘化钾与 DPD 不显色、加次氯酸钠后显粉红色，否则经活性炭柱脱氯 | 6.1 |
| 现场测定（附录 A）同样要求相关系数 ≥0.999、中间校核点相对误差 ≤15% | A.10.1、A.10.3 |
常见错误
- 不扣空白或不用零浓度校正。原文要求两处校正都做：校准曲线以零浓度校正吸光度为纵坐标（9.1），样品用空白校正后的吸光度计算（9.2、9.3）。
- 稀释后用原样的 ρ₃。9.2 规定水样需稀释时，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。用未稀释样品的 ρ₃ 代入式(1)(2) 再乘 f，干扰被放大扣除，结果偏低。
- 游离氯与总氯共用玻璃器皿。13.3 要求分开使用。总氯测定加了碘化钾，残留碘化物带进游离氯测定，会让化合氯也参与显色，游离氯偏高。
- 低浓度样品仍加 5.0 ml DPD。9.2、9.3 注要求低浓度样品（50 mm 比色皿）加 1.0 ml DPD 溶液，与 9.1.2 校准曲线一致。试剂量与校准条件不一致，结果没有可比性。
- 样品 pH 不在 6.2～6.5。样品过酸、过碱或盐浓度较高（13.1），以及碱性很强（pH>12）的水样和加入固定剂的高盐样品（13.2），测定时要增加（调整）磷酸盐缓冲溶液，使试样 pH 在 6.2～6.5；NaOH 加入体积大于样品体积 1% 时还要校正样品体积（13.2）。
- 样品未固定就运回实验室。游离氯和总氯不稳定（8.1），不现场测、也不加 NaOH 固定并充满密封，运输途中就会损失。测定时也应避免强光、振摇和温热（13.1）。
官方原文
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编写与核对说明
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