方法身份
- 现行版
- HJ 1445-2026
- 名称
- 水质 高锰酸盐指数的测定 草酸钠还原酸性滴定法
- 发布日期
- 2026-01-20
- 实施日期
- 2026-05-01
- 代替
- GB 11892-89 酸性高锰酸钾氧化法部分（在相应的生态环境标准实施中停止执行）
- 状态
- 现行 · 2026-11-02 核查
- 相关标准
- GB 11896（原文写法，现行编号为 GB/T 11896-1989；氯离子测定，见 9.1）；HJ 91.2、HJ 164（采样，见第 8 章）；JJF 2173（高锰酸盐指数分析仪，见 7.5）
适用范围
- 适用于地表水和地下水中氯离子浓度 ≤300 mg/L 的高锰酸盐指数（以 O₂ 计）的测定。（第 1 章）
- 检出限 0.4 mg/L，测定下限 1.6 mg/L，测定上限 4.5 mg/L。（第 1 章）
- 氯离子大于 300 mg/L 时有正干扰，可稀释消除；稀释后滴定体积不能满足 9.2 注 2 要求的，改用草酸钠还原碱性滴定法或碘化钾还原碱性滴定法。测定前按附录 B 粗判或按 GB 11896 测定氯离子。（第 5 章、9.1）
- 样品 6 h 内完成分析；不能立即分析的，加硫酸至 pH≤2、4 ℃ 以下冷藏，48 h 内测定。（第 8 章）
- 取样 100 mL，加 5 mL 硫酸溶液和 10.00 mL 高锰酸钾标准溶液，沸水浴加热 30 min ± 2 min（不同海拔按原文附录 A 表 A.1）。（9.2、9.2 注 4）
原理：样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸点温度下加热一定时间，氧化或部分氧化有机物和无机还原性物质；加过量草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，计算高锰酸盐指数（第 4 章）。
计算公式与符号说明
高锰酸钾标准溶液浓度（9.4 式(1)）
c₁ = 10.00 × 5.000 ÷ V₁ × 2/5
- c₁
- 高锰酸钾标准溶液浓度，mmol/L
- 10.00
- 草酸钠标准溶液的体积，mL
- 5.000
- 草酸钠标准溶液的浓度，mmol/L
- V₁
- 标定中所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积，mL
- 2/5
- 化学反应式中高锰酸钾和草酸钠的化学计量比
空白试验滴定后立即加入 10.00 mL 草酸钠标准溶液再滴定，得 V₁。标定做平行双样，结果取平均值，保留四位有效数字（9.4）——这是标准明文要求的中间修约。V₁ 应在 9.80 mL～10.40 mL 之间，否则重新配制高锰酸钾标准溶液（9.4 注）。
空白样品的高锰酸盐指数（10.1.1 式(2)）
I_Mn0 = c₁ × V₀ ÷ V × 32 × 5/4
- I_Mn0
- 空白样品中高锰酸盐指数（以 O₂ 计），mg/L
- c₁
- 高锰酸钾标准溶液的浓度，mmol/L
- V₀
- 滴定空白样品时所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积，mL
- V
- 取样体积，mL
- 32
- 氧（O₂）的摩尔质量，g/mol
- 5/4
- 化学反应式中高锰酸钾和氧的化学计量比
样品的高锰酸盐指数（10.1.2 式(3)）
I_Mn = c₁ × (V₂ − V₀) ÷ V × 32 × 5/4
- I_Mn
- 样品中高锰酸盐指数（以 O₂ 计），mg/L
- V₂
- 滴定样品时所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积，mL
- V₀
- 滴定 2 个空白样品时所消耗的高锰酸钾标准溶液的平均体积，mL
- V
- 取样体积（稀释时为实际量取的原样体积），mL
- c₁、32、5/4
- 同式(2)
结果表示
- 最多保留三位有效数字，小数点后位数与检出限（0.4 mg/L）一致，即一般保留一位小数；≥10 mg/L 时保留三位有效数字。c₁ 按 9.4 取平行标定平均值、保留四位有效数字后参与计算。（10.2、9.4）
- 相对偏差的算式标准未规定（12.1、12.3 只给限值），本页按 |a − b| ÷ (a + b) × 100% 计。（机构规定）
- 进舍规则标准未规定，本机构按 GB/T 8170 修约；I_Mn 从未修约值一次修约到位。（机构规定）
- 低于检出限时怎么写，标准没有规定，以本机构报告程序为准；下面示例按“检出限 + L”（如 0.4L）写。（机构规定）
计算示例（合成数据）
以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；所用公式就是本库专用模板里的那一份；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。
完整计算：标定、空白、样品、平行样和有证标准样品（合成数据）
海拔 h＜500 m，水浴 99.5 ℃，加热 30 min。2 个空白滴定后各自用于标定（9.4），一批含 1 个样品、1 个平行样、1 个有证标准样品（保证值 2.10 ± 0.20 mg/L）。
| 空白 | V（mL） | V₀（mL） | V₁（mL） |
|---|---|---|---|
| 空白 1 | 100.0 | 0.30 | 10.05 |
| 空白 2 | 100.0 | 0.34 | 10.10 |
| 样品 | 角色 | V（mL） | V₂（mL） |
|---|---|---|---|
| 合成-W1 | 样品 | 100.0 | 5.20 |
| 合成-W1-P | 平行样 | 100.0 | 5.00 |
| 合成-CRM-1 | 有证标准样品 | 100.0 | 3.00 |
- 式(1)：c₁ = 10.00 × 5.000 ÷ 10.05 × 2/5 ≈ 1.99005，c₁ = 10.00 × 5.000 ÷ 10.10 × 2/5 ≈ 1.98020 mmol/L；取平均并按 9.4 保留四位有效数字，c₁ = 1.985 mmol/L
- 平行标定体积差 0.05 mL，不大于 0.20 mL（12.2）：符合；V₁ 在 9.80 mL～10.40 mL（9.4 注）：符合
- 式(2)：空白 1 I_Mn0 = 1.985 × 0.30 ÷ 100.0 × 32 × 5/4 = 0.2382 mg/L，空白 2 = 0.26996 mg/L，均低于检出限 0.4 mg/L（12.1）：符合；两空白滴定体积相对偏差 6.25%，小于 50%：符合
- V₀ = (0.30 + 0.34) ÷ 2 = 0.32 mL
- 式(3)：合成-W1 I_Mn = 1.985 × (5.20 − 0.32) ÷ 100.0 × 32 × 5/4 = 3.87472 mg/L → 保留一位小数，报 3.9 mg/L
- 平行样 合成-W1-P：I_Mn = 3.71592 mg/L，报 3.7 mg/L；相对偏差 = |3.87472 − 3.71592| ÷ (3.87472 + 3.71592) × 100% ≈ 2.1%，在 ±20% 以内（12.3）：符合
- 有证标准样品 合成-CRM-1：I_Mn = 2.12792 mg/L，报 2.1 mg/L，在 2.10 ± 0.20 mg/L 范围内（12.4）：符合
修约与检出限：五成双、等于和低于检出限（合成数据）
为看清修约，本例 c₁ = 2.000 mmol/L（两次标定 V₁ 都是 10.00 mL），两空白 V₀ 为 0.30、0.34 mL，均值 V₀ = 0.32 mL，样品取 80.0 mL 稀释至 100 mL，这时 I_Mn 恰好等于 V₂ − V₀ 的数值。
- 合成-W2：I_Mn = 2.000 × (2.77 − 0.32) ÷ 80.0 × 32 × 5/4 = 2.45 mg/L → 保留一位小数，拟舍部分恰为 5、保留末位 4 为偶数，舍去，报 2.4；平行样（V₂ = 2.67 mL）I_Mn = 2.35 → 末位 3 为奇数，进一，报 2.4
- 合成-W3（V₂ = 0.70 mL）：I_Mn = 0.38 mg/L，低于检出限 0.4 mg/L → 报 0.4L；合成-W4（V₂ = 0.72 mL）：I_Mn = 0.4 mg/L，等于检出限、不低于检出限 → 报 0.4
- 有证标准样品 合成-CRM-2（取 80.0 mL，V₂ = 2.95 mL）：I_Mn = 2.63 mg/L，超出 2.10 ± 0.20 mg/L（12.4）：不符合；不符合后本批结果如何处置，标准未规定，按本机构程序（机构规定）
质控不合格：标定、空白、平行、超上限、红色褪去和加热时间（合成数据）
同一批里放进多种常见问题，看每一项怎么判。
- 标定 V₁ 为 10.50、10.20 mL，前者超出 9.80 mL～10.40 mL（9.4 注）：不符合；平行标定体积差 0.30 mL，大于 0.20 mL（12.2）：不符合
- 两空白 V₀ 为 0.10、0.40 mL，相对偏差 60%，不小于 50%（12.1）：不符合
- 按式(1) c₁ = 1.933 mmol/L，V₀ = 0.25 mL，取样均为 100.0 mL。合成-W6 与平行样 V₂ 为 5.80、3.50 mL，I_Mn 为 4.29126、2.5129 mg/L，相对偏差约 26%，超出 ±20%（12.3）：不符合
- 合成-W7（V₂ = 6.20 mL）：I_Mn = 4.60054 mg/L，超过测定上限 4.5 mg/L（第 1 章）：不符合；加热时红色褪去（9.2 注 2）：不符合，须减少取样体积稀释至 100 mL 后重测；氯离子大于 300 mg/L：不符合
- 海拔 <500 m 却加热 35 min，超出 30 min ± 2 min（9.2）：不符合；本批没有有证标准样品（12.4）：不符合
质量控制要求
| 要求 | 条款 | 在立方 LIMS 模板里 |
|---|---|---|
| 每批至少 2 次空白试验，结果均低于检出限 0.4 mg/L，且 2 个空白滴定体积的相对偏差小于 50% | 12.1 | 空白不足不能提交；超限时本批结果判无效 |
| 高锰酸钾标准溶液使用当天标定，平行双样，体积差不大于 0.20 mL；标定体积 V₁ 在 9.80 mL～10.40 mL | 6.8、9.4 注、12.2 | 超限时本批结果判无效 |
| 每 20 个或每批（少于 20 个）至少 1 个平行样，相对偏差在 ±20% 以内 | 12.3 | 数量不足不能提交；超限标记须重测 |
| 每 20 个或每批（少于 20 个）至少 1 个有证标准样品，测定结果在给出的不确定度范围内 | 12.4 | 缺标样不能提交；超范围时本批结果判无效 |
| 滴定体积宜小于 6 mL，稀释样品宜 3 mL～6 mL；加热时红色褪去须减少取样体积重测 | 9.2 注 2 | 红色褪去标记须重测；滴定体积不在建议范围时提醒 |
| 加热温度和时间按海拔执行：海拔 <500 m 为沸水浴 30 min ± 2 min，其他海拔见原文表 A.1 | 9.2、9.2 注 4、附录 A | 加热时间超差标记须重测 |
常见错误
- c₁ 不按四位有效数字或不取平行均值。9.4 要求标定做平行双样、取平均值、保留四位有效数字。用单次标定值或不修约的 c₁，与标准的计算要求不符。
- 滴定时温度太低。9.2 注 3 要求滴定时样品温度不低于 60 ℃，或在实验室环境温度不低于 15 ℃ 时 5 min 内完成滴定（从样品消煮完成后开始计时），否则需加热到 80 ℃ 左右再滴定。
- 高原地区照搬 30 min。9.2 注 4 要求不同海拔的加热温度和时间按原文附录 A 表 A.1 执行（如 500 m～1500 m 为 96 ℃ ± 2 ℃、35 min ± 2 min）。海拔 500 m 以上仍加热 30 min，不符合 9.2 注 4。
- 氯离子高的样品不判定就测。氯离子大于 300 mg/L 时有正干扰（第 5 章），测定前要按附录 B 粗判或按 GB 11896 测定（9.1）。不判定，含盐地下水的结果系统偏高。
- 空白、标定和样品由不同人滴定。13.1 要求空白试验、高锰酸钾标准溶液标定和样品滴定由同一名实验人员完成，并保持滴定终点颜色深浅一致。
- 稀释后 V 按 100 mL 代入。式(3)的 V 是取样体积。取 25 mL 样品稀释到 100 mL 时，V 应代入 25，不是 100；由式(3)推出，代入 100 时结果只有正确值的 1/4。
原始记录预览
立方 LIMS 模板库里按本标准预置的原始记录《高锰酸盐指数分析原始记录（HJ 1445-2026）》包含以下内容（只读预览，不提供空白表下载）。字段、仪器与质控项按模板草稿列出，未经持证人员抽检；标“模板口径”的项含模板自定的算法、取值或判定方式，标准原文没有逐字这样规定；与上文不一致处，以上文和标准原文为准：
- 基本信息
- 分析批/任务、分析时间、测定方式、海拔高度区间、水浴沸点温度（实测）、沸水浴加热时间、室温
- 仪器设备
- 电热恒温水浴锅（沸点温度下波动度、均匀度不超过 ±2.0℃）、棕色酸式滴定管（25 mL，A 级）或等效滴定装置、实验室半自动/全自动高锰酸盐指数分析仪
- 空白试验与高锰酸钾标准溶液标定
- 取样体积 V（实验用水）、空白滴定消耗高锰酸钾体积 V0、标定消耗高锰酸钾体积 V1、单次标定高锰酸钾浓度、空白样品高锰酸盐指数 IMn0
- 标定与空白结果
- 高锰酸钾标准溶液（批号）、草酸钠标准溶液（批号）、标定时加入草酸钠标准溶液体积、草酸钠标准溶液浓度 c(Na2C2O4)、高锰酸钾标准溶液浓度 c1（平行标定均值，四位有效数字）、平行标定体积差、空白滴定体积均值 V0、空白滴定体积相对偏差
- 样品测定
- 样品编号、氯离子 ≤300 mg/L（稀释后，附录B 粗判或 GB 11896）、取样体积 V、滴定样品消耗高锰酸钾体积 V2、加热时溶液红色褪去、有证标准样品保证值、有证标准样品不确定度（±）、高锰酸盐指数 IMn（以 O2 计）、100 mL 试样中的高锰酸盐指数（稀释后）（模板口径）
- 质量控制
- 每批至少 2 次空白试验、空白测定结果低于方法检出限、2 个空白滴定体积相对偏差 <50%、标定体积 V1 在 9.80 mL～10.40 mL、平行标定体积差 ≤0.20 mL、加热时间符合海拔对应要求（±2 min）、水浴温度符合海拔对应沸点温度（±2℃）、氯离子浓度适用性（≤300 mg/L）、加热时溶液红色未褪去、滴定体积宜 <6 mL（稀释样品宜 3 mL～6 mL）、试样浓度不超过测定上限 4.5 mg/L、每 20 个样品至少 1 个平行样、平行样相对偏差在 ±20% 以内、每 20 个样品至少 1 个有证标准样品、有证标准样品测定值在不确定度范围内
- 计算公式
- 单次标定高锰酸钾浓度、空白样品高锰酸盐指数 IMn0、高锰酸盐指数 IMn（以 O2 计）、氧（O2）的摩尔质量
- 记录信息（模板版本、打印时间、修改次数）
- 模板版本、打印时间、修改次数
- 签名
- 检测人、校核人、审核人
官方原文
公式、条款与限值以官方原文为准：生态环境部 标准文本页（HJ 1445-2026 正式文本 PDF）。本页只写要点并注明条款号，不转载标准原文。
相关
在立方 LIMS 中使用本方法
立方 LIMS 的模板中心里有按 HJ 1445-2026 预置的原始记录模板（草稿，未经持证人员抽检）：由本机构质量负责人审核、发布后即可使用。检测员当场录入读数，公式、修约和质控判定自动完成，算出的值不能手改，每次修改都保留原值、修改人、时间和原因。也可以在模板编辑器里复制后按本机构的作业指导书修改。
也可以先看使用教程。
编写与核对说明
编写与核对说明：立方 LIMS 依据官方原文编写，公式与条款逐条对照原文核对，计算示例由公式引擎实算；核对日期 2026-11-02。
本页由立方 LIMS 团队编写，正文由 AI（agent）起草，未经持证人员逐页审核；依据 HJ 1445-2026，条款号见各处括注。示例为合成数据。标准状态于 2026-11-02 核查。2026-11-02 另做了一轮深度复查：页面上的每条说法逐条对照原文页面核对（已叠加修改单与勘误），每个计算值用独立程序按原文公式复算。发现错误请来电告诉我们。