HJ 1226 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法

方法身份

现行版: HJ 1226-2021
名称: 水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法
发布日期: 2021-12-16
实施日期: 2022-03-01
代替: GB/T 16489-1996（在相应的国家生态环境标准实施中停止执行）
状态: 现行 · 2026-11-02 核查
相关标准: HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164、HJ 442.3、HJ 493（采样与保存，见 8.1；HJ/T 91 现已部分由 HJ 91.1、HJ 91.2 代替）
官方原文: 生态环境部标准文本页（HJ 1226-2021 正式文本 PDF）

适用范围

适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。（第 1 章）
取样体积 200 mL：10 mm 光程比色皿检出限 0.01 mg/L、测定下限 0.04 mg/L；30 mm 光程比色皿检出限 0.003 mg/L、测定下限 0.012 mg/L。（第 1 章）
30 mm 光程比色皿只用于地下水或低于第一类标准的低浓度海水，前处理须用“酸化-蒸馏-吸收”法。（第 1 章注）
亚硝酸盐（以 N 计）高于 2.0 mg/L 时本方法不适用（亚硝酸盐会使结果偏低）。（第 5 章）
采样瓶先加乙酸锌溶液，再加水样近满瓶，依次加氢氧化钠溶液和抗氧化剂溶液，加塞不留液上空间；固定后的样品 4 d 内测定。（8.1）
前处理二选一：“酸化-吹气-吸收”（60 ℃～70 ℃ 水浴、氮气 300 mL/min 吹气 30 min）或“酸化-蒸馏-吸收”（馏出速度 2 mL/min～4 mL/min，吸收液约 60 mL 时停止）。（8.2.1、8.2.2）

原理：样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝，于 665 nm 测定吸光度，硫化物含量与吸光度成正比（第 4 章）。

计算公式与符号说明

样品中硫化物的浓度（10.1 式(1)）

ρ(S²⁻) = (A − A₀ − a) ÷ (b × V)

ρ(S²⁻): 样品中硫化物的浓度，mg/L
A: 试样的吸光度
A₀: 空白试样的吸光度
a: 标准曲线的截距
b: 标准曲线的斜率，μg⁻¹
V: 试样的体积，mL

标准曲线以硫化物含量（μg）为横坐标、扣除零浓度点后的吸光度为纵坐标（9.1）：高浓度曲线用 10.00 mg/L 标准使用液 0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、7.00 mL，10 mm 比色皿；低浓度曲线用 2.00 mg/L 标准使用液 0.00、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mL，30 mm 比色皿。

结果表示

测定结果最多保留 3 位有效数字，小数点后位数与检出限一致：10 mm 光程（检出限 0.01 mg/L）保留到小数点后两位，30 mm 光程（检出限 0.003 mg/L）保留到小数点后三位，且都不超过 3 位有效数字。（10.2）
进舍规则标准未规定，本机构按 GB/T 8170 修约。（机构规定）
低于检出限时怎么写，标准没有规定，以本机构报告程序为准；下面示例按“<检出限”（如 <0.003）写。（机构规定）

计算示例（合成数据）

以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；所用公式就是本库专用模板里的那一份；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。

完整计算：10 mm 光程、平行样和基体加标（合成数据）

前处理用“酸化-吹气-吸收”法，10 mm 比色皿，标准使用液 10.00 mg/L（即 μg/mL）。一批含实验室空白、全程序空白、2 个样品，其中一个做平行、一个做基体加标（加 1.00 mL 10.00 mg/L 标准溶液）。

标准曲线
标准使用液体积（mL）	硫化物含量（μg）	吸光度
0.00	0	0.010
0.50	5	0.048
1.00	10	0.085
2.00	20	0.160
4.00	40	0.312
7.00	70	0.540

样品测定
样品	角色	V（mL）	吸光度
实验室空白	空白（A₀）	200.0	0.012
合成-FB1	全程序空白	200.0	0.013
合成-S1	样品	200.0	0.150
合成-S1-P	平行样	200.0	0.145
合成-S2	样品	200.0	0.100
合成-S2-JB	基体加标	200.0	0.180

纵坐标扣除零浓度点吸光度 0.010，以含量（μg）对扣除后的吸光度做最小二乘回归（9.1）：b ≈ 0.00757136 μg⁻¹，a ≈ -0.0004746，r ≈ 0.999995（显示修约），r ≥0.999（12.2）：符合
实验室空白吸光度 A₀ = 0.012
合成-S1：ρ = (0.150 − 0.012 − a) ÷ (b × 200.0) ≈ 0.0914463 mg/L（显示 6 位有效数字）→ 10 mm 光程保留两位小数，报 0.09 mg/L
平行样合成-S1-P：ρ ≈ 0.0881444 mg/L，报 0.09 mg/L；相对偏差 = |0.0914463 − 0.0881444| ÷ (0.0914463 + 0.0881444) × 100% ≈ 1.8%（标准只给出相对偏差限值，没有给出计算式，这里按常用定义 |x₁ − x₂| ÷ (x₁ + x₂) 计算，属机构规定），在 30% 以内（12.3）：符合
合成-S2：ρ ≈ 0.0584271 mg/L，报 0.06 mg/L；加标样合成-S2-JB：ρ ≈ 0.111258 mg/L
加标回收率 = (0.111258 − 0.0584271) × 200.0 ÷ (1.00 × 10.00) × 100% ≈ 105.7%，在 60%～120% 之间（12.4）：符合。标准只给出回收率范围，没有给出计算式，这里按“（加标样浓度 − 原样浓度）× 试样体积 ÷ 加标量”计算，属机构规定
曲线中间点（2.00 mL，标准含量 20 μg）吸光度 0.158，扣除零浓度点吸光度后按曲线计算 (0.158 − 0.010 − a) ÷ b 得 19.610 μg，相对误差 -1.95%（显示修约），在 ±10% 以内（12.2）：符合
全程序空白 ρ ≈ 0.000974 mg/L、实验室空白 ≈ 0.00163 mg/L（显示修约），都低于检出限 0.01 mg/L（12.1）：符合、符合。实验室空白自身的结果标准没有写算法，这里按式(1)、以标准曲线零浓度点吸光度代替 A₀ 计算，属机构规定

修约与检出限：30 mm 光程、低浓度（合成数据）

地下水样品，“酸化-蒸馏-吸收”法前处理，30 mm 比色皿，低浓度标准曲线（标准使用液 2.00 mg/L）。为看清修约，曲线点取理想线性（见下表），回归得 b = 0.02 μg⁻¹、a = 0；实验室空白 A₀ = 0.010。

标准曲线
标准使用液体积（mL）	硫化物含量（μg）	吸光度
0.00	0	0.010
1.00	2	0.050
2.50	5	0.110
5.00	10	0.210
7.50	15	0.310
10.00	20	0.410

样品测定
样品	角色	V（mL）	吸光度
实验室空白	空白（A₀）	200.0	0.010
合成-G1	样品	200.0	0.060
合成-G1-P	平行样	200.0	0.064
合成-G2	样品	200.0	0.018
合成-G2-JB	基体加标	200.0	0.098
合成-G3	样品	200.0	0.450

合成-G1：ρ = (0.060 − 0.010 − 0) ÷ (0.02 × 200.0) = 0.0125 mg/L → 30 mm 光程保留到小数点后三位，拟舍部分恰为 5、保留末位 2 为偶数，舍去，报 0.012 mg/L
平行样合成-G1-P：ρ = (0.064 − 0.010 − 0) ÷ (0.02 × 200.0) = 0.0135 mg/L → 末位 3 为奇数，进一，报 0.014 mg/L
合成-G2：ρ = 0.002 mg/L，低于 30 mm 光程检出限 0.003 mg/L → 报 <0.003
合成-G3：ρ = 0.11 mg/L → 保留三位小数，同时不超过 3 位有效数字，报 0.110 mg/L（末位 0 要保留）
加标样合成-G2-JB（加 2.00 mL 2.00 mg/L 标准使用液）：ρ = 0.022 mg/L，回收率 = (0.022 − 0.002) × 200.0 ÷ (2.00 × 2.00) × 100% = 100%（回收率算式标准未给出，属机构规定；限值见 12.4）：符合
30 mm 光程配“酸化-蒸馏-吸收”前处理（第 1 章注）：符合

质控不合格：曲线、中间点、空白、平行、加标和亚硝酸盐（合成数据）

同一批 10 mm 光程测定（标准使用液 10.00 mg/L）里放进 6 种常见问题，看每一项怎么判。输入见下表；中间点用 2.00 mL 标准使用液，吸光度 0.200；合成-S4-JB 加 1.00 mL 10.00 mg/L 标准使用液。

标准曲线
标准使用液体积（mL）	硫化物含量（μg）	吸光度
0.00	0	0.010
0.50	5	0.048
1.00	10	0.085
2.00	20	0.190
4.00	40	0.312
7.00	70	0.540

样品测定
样品	角色	V（mL）	吸光度
实验室空白	空白（A₀）	200.0	0.012
合成-FB3	全程序空白	200.0	0.040
合成-S3	样品	200.0	0.300
合成-S3-P	平行样	200.0	0.150
合成-S4	样品	200.0	0.100
合成-S4-JB	基体加标	200.0	0.110

曲线第 4 点（2.00 mL）吸光度 0.190 偏离，r ≈ 0.9983（显示修约），小于 0.999（12.2）：不符合
曲线中间点相对误差 22.5%，超出 ±10%（12.2）：不符合
全程序空白 ρ ≈ 0.0150 mg/L，不低于检出限 0.01 mg/L（12.1）：不符合
合成-S3 与平行样 ρ ≈ 0.1875、0.08799 mg/L，相对偏差约 36%（按 |x₁ − x₂| ÷ (x₁ + x₂) 计，机构规定），超过 30%（12.3）：不符合
合成-S4 的基体加标回收率约 13%（按（加标样浓度 − 原样浓度）× 试样体积 ÷ 加标量计，机构规定），低于 60%（12.4）：不符合
合成-S4 亚硝酸盐（以 N 计）高于 2.0 mg/L，本方法不适用（第 5 章）：不符合

在立方 LIMS 里，这些计算由原始记录模板自动完成，算出的值不能手改，修改留痕。免费开通 → · 先试一下

质量控制要求

要求	条款	在立方 LIMS 模板里
每批至少采集 1 个全程序空白、制备 1 个实验室空白，测定结果均低于方法检出限	12.1	缺空白时记录不能提交；超检出限时本批结果判无效
标准曲线 6 个点（含零浓度点），相关系数 ≥0.999	9.1、12.2	相关系数不足时本批结果判无效
每批测定 1 个标准曲线中间点，与曲线相应点浓度的相对误差在 ±10% 以内	12.2	缺测时不能提交；超限时本批结果判无效
每批至少 10% 平行双样，不足 10 个样品时至少 1 个，相对偏差在 30% 以内	12.3	数量不足不能提交；超限标记须重测
每批至少 10% 基体加标，不足 10 个样品时至少 1 个，加标回收率 60%～120%	12.4	数量不足不能提交；超限标记须重测
亚硝酸盐（以 N 计）高于 2.0 mg/L 的样品不适用本方法	第 5 章	该行结果判无效
用 30 mm 比色皿时前处理须为“酸化-蒸馏-吸收”法	第 1 章注	不符时记录不能提交

常见错误

采样时固定顺序不对或留了液上空间。8.1 要求先加乙酸锌、再加水样近满瓶、再依次加氢氧化钠和抗氧化剂，加塞后不留液上空间；硫化物含量较高时继续滴加乙酸锌直到沉淀完全。顺序或液上空间不符合 8.1，样品固定就不符合方法要求。
装置漏气或用了不合适的软管。14.2 要求检查吹气或蒸馏装置的气密性，以防漏气导致硫化氢挥发，发生漏气应重新取样分析；14.1 要求接口用磨口、连接管最好用玻璃管，用硅胶管连接时若加标回收率明显降低应立即更换。
30 mm 比色皿配吹气法。第 1 章注规定 30 mm 光程比色皿只用于地下水或低浓度海水，并且前处理要用“酸化-蒸馏-吸收”法。用吹气法配 30 mm 比色皿，0.003 mg/L 的检出限没有依据。
两种光程的修约位数混用。10.2 要求小数点后位数与检出限一致：10 mm（0.01 mg/L）保留两位小数，30 mm（0.003 mg/L）保留三位小数。按 10 mm 的位数报 30 mm 的结果，会把 0.012 写成 0.01，不符合 10.2。
高亚硝酸盐样品照常测定。亚硝酸盐会与亚甲基蓝反应使结果偏低，以 N 计高于 2.0 mg/L 时本方法不适用（第 5 章）。含亚硝酸盐高的废水应先确认其浓度，再决定能否用本方法。
标准使用液不临用现制。6.17、6.18 的硫化物标准使用液要求临用现制。硫化物标准溶液可购买市售有证标准物质，也可自行配制，自行配制的按附录 A 配制和标定（6.16）。

原始记录预览

HJ 1226-2021 硫化物（亚甲基蓝分光光度法）原始记录“样品测定”与“计算结果（实时）”特写（演示数据）：录入格、中间计算值、报出值与表头级计算结果 — 演示数据：虚构检测站、虚构人员，读数是本页计算示例同一组合成数据；计算值、修约后的报出值和质控提示都由系统按模板生成；录入格、中间计算值和报出值都在画面里；放不下表格的分组在系统里就是一行一张卡片，从上到下读就是这一行的计算链（截图为 1280 px 宽、侧栏收起的真实界面，未做显示调整）；中间计算值按 6 位有效数字或模板设定的位数显示，系统里点数字可看完整值；“标准使用液加入体积”有一格先录错、再按“录入笔误”改正，格子旁带“*”；最下面一张是这一格的修改记录。最上面是表格特写，可左右拖动；看原图（1216×2373）　看表格特写原图　看修改记录原图

HJ 1226-2021 硫化物（亚甲基蓝分光光度法）原始记录的录入界面截图（演示数据）：读数为本页计算示例同一组合成数据，录入格、中间计算值和报出值都在画面里，计算结果、修约后的报出值和质控提示由系统按模板生成；有一格读数按“录入笔误”改正过，格子旁带“*”标记 — 演示数据：虚构检测站、虚构人员，读数是本页计算示例同一组合成数据；计算值、修约后的报出值和质控提示都由系统按模板生成；录入格、中间计算值和报出值都在画面里；放不下表格的分组在系统里就是一行一张卡片，从上到下读就是这一行的计算链（截图为 1280 px 宽、侧栏收起的真实界面，未做显示调整）；中间计算值按 6 位有效数字或模板设定的位数显示，系统里点数字可看完整值；“标准使用液加入体积”有一格先录错、再按“录入笔误”改正，格子旁带“*”；最下面一张是这一格的修改记录。最上面是表格特写，可左右拖动；看原图（1216×2373）　看表格特写原图　看修改记录原图

立方 LIMS 模板库里按本标准预置的原始记录《硫化物分析原始记录（HJ 1226-2021）》包含以下内容（只读预览，不提供空白表下载）。字段、仪器与质控项按模板草稿列出，未经持证人员抽检；标“模板口径”的项含模板自定的算法、取值或判定方式，标准原文没有逐字这样规定；与上文不一致处，以上文和标准原文为准：

基本信息: 分析批/任务、分析时间、比色皿光程、前处理方法、室温、测定波长
仪器设备: 分光光度计（具 10 mm 和 30 mm 光程比色皿）、硫化物酸化-吹气-吸收装置或酸化-蒸馏-吸收装置
标准曲线: 标准使用液加入体积、吸光度、硫化物含量、扣除零点吸光度
曲线参数: 硫化物标准使用液（批号）、标准使用液浓度、零浓度点吸光度、标准曲线斜率 b、标准曲线截距 a、相关系数 r
标准曲线中间点核查: 曲线中间点标准使用液加入体积、曲线中间点吸光度、中间点测得含量、中间点标准含量、中间点相对误差
样品测定: 样品编号、试样体积 V、吸光度（试样 A / 空白 A0）、亚硝酸盐（以 N 计）>2.0 mg/L、加标体积、加标用标准溶液浓度、硫化物浓度 ρ(S2-)、实验室空白测定结果（模板口径）、硫化物浓度（10 mm 光程）、硫化物浓度（30 mm 光程）
空白: 实验室空白吸光度 A0（均值）
质量控制: 每批至少 1 个实验室空白、每批至少 1 个全程序空白、实验室空白测定结果低于方法检出限、全程序空白测定结果低于方法检出限、标准曲线 6 个点（含零点）、标准曲线相关系数 ≥0.999、每批测定 1 个标准曲线中间点、中间点相对误差在 ±10% 以内、平行双样 ≥10%（不足 10 个样品至少 1 个）、平行双样相对偏差在 30% 以内（模板口径）、基体加标 ≥10%（不足 10 个样品至少 1 个）、基体加标回收率 60%～120%（模板口径）、亚硝酸盐（以 N 计）不高于 2.0 mg/L、30 mm 光程须用'酸化-蒸馏-吸收'法
计算公式: 硫化物浓度 ρ(S2-)
记录信息（模板版本、打印时间、修改次数）: 模板版本、打印时间、修改次数
签名: 检测人、校核人、审核人

官方原文

公式、条款与限值以官方原文为准：生态环境部标准文本页（HJ 1226-2021 正式文本 PDF）。本页只写要点并注明条款号，不转载标准原文。

在立方 LIMS 中使用本方法

立方 LIMS 的模板中心里有按 HJ 1226-2021 预置的原始记录模板（草稿，未经持证人员抽检）：由本机构质量负责人审核、发布后即可使用。检测员当场录入读数，公式、修约和质控判定自动完成，算出的值不能手改，每次修改都保留原值、修改人、时间和原因。也可以在模板编辑器里复制后按本机构的作业指导书修改。

也可以先看使用教程。

免费开通试填这张原始记录

开通的是你机构自己的正式系统，每月签发 10 份以内免费；“试填这张原始记录”进入一个虚构检测站的练习场，不用填表注册，里面的数据都是虚构的、带不走。

编写与核对说明

编写与核对说明：立方 LIMS 依据官方原文编写，公式与条款逐条对照原文核对，计算示例由公式引擎实算；核对日期 2026-11-02。

本页由立方 LIMS 团队编写，正文由 AI（agent）起草，未经持证人员逐页审核；依据 HJ 1226-2021，条款号见各处括注。示例为合成数据。标准状态于 2026-11-02 核查。2026-11-02 另做了一轮深度复查：页面上的每条说法逐条对照原文页面核对（已叠加修改单与勘误），每个计算值用独立程序按原文公式复算。发现错误请来电告诉我们。