方法身份
- 现行版
- HJ 680-2013
- 名称
- 土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法
- 发布日期
- 2013-11-21
- 实施日期
- 2014-02-01
- 状态
- 现行（本标准为首次发布，见前言。经核查生态环境部标准文本页、标准修改与解释栏目及 2018 年第 31 号公告等，未见本标准的修改单。） · 2026-11-02 核查
- 相关标准
- HJ 613（土壤干物质含量，6.5）；GB 17378.5（沉积物含水率，6.5）；HJ/T 166、GB 17378.3（采样与制备，6.1、6.2；HJ/T 166 现行为 HJ 166-2026）；GB/T 21191（原子荧光光谱仪，5.2）
适用范围
- 适用于土壤和沉积物中汞、砷、硒、铋、锑的测定。（第 1 章）
- 取样量 0.5 g 时，汞检出限 0.002 mg/kg、测定下限 0.008 mg/kg；砷、硒、铋、锑检出限 0.01 mg/kg、测定下限 0.04 mg/kg。（第 1 章）
- 称取风干过筛样品 0.1～0.5 g（含量低时可增至 1.0 g），加 6 mL 盐酸、2 mL 硝酸，按表 1 升温程序（100 ℃、150 ℃、180 ℃ 三步）微波消解，过滤定容至 50 mL。（6.3、表 1）
- 分取 10.0 mL 试液于 50 mL 容量瓶，按表 2 加盐酸及硫脲-抗坏血酸混合溶液（汞、砷铋锑、硒加入量不同），室温放置 30 min 后定容；室温低于 15 ℃ 时 30 ℃ 水浴保温 20 min。（6.4、表 2）
- 校准系列：汞 0.00～1.00 μg/L，砷、硒、铋、锑 0.00～10.00 μg/L，各 7 个浓度（含零浓度，见原文表 4）。被测元素浓度超过校准曲线范围时稀释后重测。（7.2.1、表 4、7.5）
原理：微波消解后的试液在硼氢化钾还原下生成砷、铋、锑、硒的氢化物，汞被还原为原子态，在氩氢火焰中形成基态原子，受元素灯激发产生原子荧光，荧光强度与试液中元素含量成正比（第 3 章）。
计算公式与符号说明
土壤中元素含量（8.1.1 式(1)）
ω₁ = (ρ − ρ₀) × V₀ × V₂ ÷ (m × w_dm × V₁) × 10⁻³
- ω₁
- 土壤中元素的含量，mg/kg
- ρ
- 由校准曲线查得测定试液中元素的浓度，μg/L
- ρ₀
- 空白溶液中元素的测定浓度，μg/L
- V₀
- 微波消解后试液的定容体积（原文未注单位，按 6.3 为 50 mL），mL
- V₁
- 分取试液的体积，mL
- V₂
- 分取后测定试液的定容体积，mL
- m
- 称取样品的质量，g
- w_dm
- 样品的干物质含量，%
w_dm 以百分数表示，代入时用小数（如 86.4% 代入 0.864）。10⁻³ 是体积单位换算：ρ 以 μg/L 计、体积以 mL 计，μg/L × mL ÷ g × 10⁻³ = μg/g，即 mg/kg。
沉积物中元素含量（8.1.2 式(2)）
ω₂ = (ρ − ρ₀) × V₀ × V₂ ÷ [m × (1 − f) × V₁] × 10⁻³
- ω₂
- 沉积物中元素的含量，mg/kg
- f
- 样品的含水率，%
- ρ、ρ₀、V₀、V₁、V₂、m
- 同式(1)
f 同样以小数代入。校准曲线以扣除零浓度空白后的荧光强度为纵坐标、元素浓度（μg/L）为横坐标（7.3）；试液查曲线时按同一口径扣除零浓度点荧光强度，原文未明写，本页按此计（机构口径）。
结果表示
- 测定结果小于 1 mg/kg 时，小数点后最多保留三位；大于 1 mg/kg 时保留三位有效数字。原文没写恰好等于 1 mg/kg 的情形，下面示例与模板按三位有效数字处理。（8.2）
- 进舍规则标准未规定，下面示例按 GB/T 8170 修约，属于机构规定。（机构规定）
- 低于检出限的写法标准没有规定；下面示例按“检出限 + L”写（如 0.01L），属于机构规定。各元素按各自检出限判断。（机构规定）
计算示例（合成数据）
以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；所用公式就是本库专用模板里的那一份；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。
完整计算：以汞为例的土壤、沉积物、重复消解与标准物质（合成数据）
五种元素同批测定，下面以汞为例。汞标准使用液 10.0 μg/L，按 7.2.1.1 移取 0.50～5.00 mL 定容 50 mL；每个试样消解后定容 V₀ = 50.0 mL，分取 V₁ = 10.0 mL 再定容 V₂ = 50.0 mL。
| 标准使用液移取体积（mL） | 浓度（μg/L） | 荧光强度 |
|---|---|---|
| 0 | 0.00 | 20.1 |
| 0.50 | 0.10 | 228.5 |
| 1.00 | 0.20 | 435.2 |
| 2.00 | 0.40 | 849.7 |
| 3.00 | 0.60 | 1262.0 |
| 4.00 | 0.80 | 1678.3 |
| 5.00 | 1.00 | 2092.6 |
| 样品 | 角色 | 基质 | m（g） | w_dm 或 f（%） | 荧光强度 |
|---|---|---|---|---|---|
| 空白 1 | 全程空白 | — | — | — | 22.0 |
| 空白 2 | 全程空白 | — | — | — | 21.4 |
| 合成-S01 | 样品 | 土壤 | 0.5012 | 86.4 | 540.0 |
| 合成-S01-P | 重复消解 | 土壤 | 0.5008 | 86.4 | 552.0 |
| 合成-D01 | 样品 | 沉积物 | 0.5020 | 41.5 | 310.0 |
| 合成-GSS | 标准物质（0.187 ± 0.010 mg/kg） | 土壤 | 0.2504 | 98.6 | 400.0 |
- 校准曲线：零浓度点荧光强度 20.1，7 个点扣除后对 0.00～1.00 μg/L 回归，斜率 b ≈ 2071.61、截距 a ≈ 0.5302（显示修约），r ≈ 0.9999995，不小于 0.999（10.5）：符合
- 空白：两个全程空白 ρ₀ ≈ 0.000516 μg/L；全程空白 2 个（10.1）：符合；低于测定下限 0.008 mg/kg（10.1，按 0.5 g 称样折算比较，属机构口径）：符合
- 土壤 合成-S01：ρ = (540.0 − 20.1 − a) ÷ b ≈ 0.25071 μg/L；式(1) ω₁ = (0.25071 − 0.000516) × 50.0 × 50.0 ÷ (0.5012 × 0.864 × 10.0) × 10⁻³ ≈ 0.14444 mg/kg，小于 1，保留三位小数报 0.144 mg/kg
- 沉积物 合成-D01：ρ ≈ 0.13968 μg/L；式(2) ω₂ = (0.13968 − 0.000516) × 50.0 × 50.0 ÷ [0.5020 × (1 − 0.415) × 10.0] × 10⁻³ ≈ 0.11847 mg/kg，报 0.118 mg/kg
- 重复消解：合成-S01-P ≈ 0.14790 mg/kg，与原样的相对偏差 = |ω1 − ω2| ÷ (ω1 + ω2) × 100% ≈ 1.2%（算式标准未给出，机构规定）。10.3 只规定重复消解比例（不少于 10%），没给限值；模板以 20% 作内控提示，属机构规定：符合；重复消解数量（10.3）：符合
- 标准物质：ω ≈ 0.1849 mg/kg，在 0.187 ± 0.010 mg/kg 内。10.2 只写“必须在可以控制的范围内”，以证书保证值 ± 不确定度为控制范围属机构规定：符合
- 同一批其余元素（砷、硒、铋、锑）按同样步骤，各用本元素的校准曲线、分取体积与检出限计算和判定（结果大于 1 mg/kg 时保留三位有效数字）。
边界：同一含量按各自检出限判定，及 1 mg/kg 两侧的修约（合成数据）
为看清规则，这组合成数据用理想直线校准：汞校准系列荧光强度依次为 10、210、410、810、1210、1610、2010，砷、硒、铋、锑校准系列依次为 10、110、210、410、610、810、1010（四种元素相同），得汞 b = 2000、砷硒铋锑 b = 100，截距 a ≈ 0；两个全程空白荧光强度都与零点相同（ρ₀ = 0）。土壤 合成-S21：m = 0.5000 g、w_dm = 80.0%；沉积物 合成-D21：m = 0.5000 g、f = 37.5%。
| 元素（检出限） | 合成-S21 荧光强度 | ρ | 计算值 | 报出 | 合成-D21 荧光强度 | ρ | 计算值 | 报出 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 汞（0.002） | 26 | 0.0080 | 0.005 | 0.005 | 1010 | 0.5000 | 0.4 | 0.400 |
| 砷（0.01） | 120 | 1.1000 | 0.6875 | 0.688 | 170 | 1.6000 | 1.28 | 1.28 |
| 硒（0.01） | 10.8 | 0.0080 | 0.005 | 0.01L | 22 | 0.1200 | 0.096 | 0.096 |
| 铋（0.01） | 10.08 | 0.0008 | 0.0005 | 0.01L | 11.75 | 0.0175 | 0.014 | 0.014 |
| 锑（0.01） | 810 | 8.0000 | 5 | 5.00 | — | — | — | — |
- 土壤 ω₁ = ρ × 50 × 50 ÷ (0.5000 × 0.800 × 10) × 10⁻³ = 0.625ρ。汞和硒都算得 0.005 mg/kg：汞高于其检出限 0.002，报 0.005；硒低于其检出限 0.01，报 0.01L（机构写法）
- 砷 0.6875 mg/kg，小于 1，保留三位小数：拟舍首位 5 后无数字，保留末位 7 为奇数，进一，报 0.688
- 锑 5 mg/kg，大于 1，保留三位有效数字报 5.00（补足到三位有效数字）
- 沉积物汞 0.4 mg/kg，小于 1，保留三位小数报 0.400；砷 1.28 mg/kg，大于 1，报 1.28
- 本例没做重复消解和标准物质：重复消解数量（10.3）不符合，标准物质（10.2）不符合
质控不合格：曲线、空白、泄压与缺项（合成数据）
这一批集中出现了几类问题，看每一条对应原文哪个条款。
- 硒校准系列荧光强度依次为 10、160、150、480、560、860、940（对应 0.00～10.00 μg/L 表 4 浓度），r ≈ 0.9876，小于 0.999（10.5）：不符合
- 汞只做了 1 个全程空白（10.1 要求至少 2 个）：不符合；该空白荧光强度 50，按汞曲线（零点 10、b = 2000、a ≈ 0）得 0.0200 μg/L，按 0.5 g 称样折算 0.010 mg/kg（折算比较为机构口径），不低于测定下限 0.008 mg/kg：不符合
- 砷标准物质（m = 0.2500 g、w_dm = 100.0%、荧光强度 410，砷曲线 b = 100、a ≈ 0、零点 10）测得 4 mg/kg，超出 5.00 ± 0.30 mg/kg（10.2，控制范围按机构规定）：不符合
- 合成-S32 是土壤却没录干物质含量，式(1)无法计算（6.5）：不符合；合成-S33 消解时泄压（10.4）：不符合，该样品数据不得采用
质量控制要求
| 要求 | 条款 | 在立方 LIMS 模板里 |
|---|---|---|
| 每批样品至少测定 2 个全程空白，空白使用与样品完全一致的消解程序，测定结果应低于方法测定下限 | 10.1 | 空白少于 2 个不能提交；超限本批判无效（空白浓度按 0.5 g 称样折算为 mg/kg 后比较，属机构口径） |
| 根据批量大小，每批测定 1～2 个含目标元素的标准物质，测定结果必须在可以控制的范围内 | 10.2 | 缺标准物质不能提交；控制范围默认按证书保证值 ± 不确定度（机构规定） |
| 每批次（小于 10 个）或每 10 个样品至少做 10% 样品的重复消解 | 10.3 | 数量不足不能提交；重复消解相对偏差 20% 为内控提示（原文未给限值） |
| 消解时压力过大造成泄压、破坏密闭系统的，该样品数据不应采用 | 10.4 | 该行判无效 |
| 校准曲线相关系数不小于 0.999 | 10.5 | 不满足时本批判无效 |
| 被测元素浓度超过校准曲线浓度范围时，稀释后重新测定 | 7.5 | 标记须稀释重测 |
常见错误
- 漏乘分取倍数 V₀/V₁。式(1)(2)里有两次定容一次分取：消解液定容 V₀、分取 V₁、再定容 V₂。只按测定试液体积 V₂ 计算、漏掉 V₀/V₁，按 6.3、6.4 的 50 mL 定容、分取 10.0 mL，结果只有正确值的五分之一。
- 校准曲线不扣零浓度空白。7.3 要求以扣除零浓度空白的校准系列原子荧光强度为纵坐标、元素浓度（μg/L）为横坐标绘制校准曲线；试液查曲线时应按同一口径处理（原文未明写，属机构口径）。
- 汞和其他元素用同一种还原剂和酸度。测汞用 10 g/L 硼氢化钾溶液 A，测砷硒铋锑用 20 g/L 溶液 B（4.9.1、4.9.2）；分取试液定容时汞加 2.5 mL 盐酸，砷铋锑加 5.0 mL 盐酸和 10.0 mL 硫脲-抗坏血酸，硒加 10.0 mL 盐酸（表 2）。按元素分别配制和加入。
- 预还原时间不够或室温过低。6.4 要求按表 2 加入盐酸、硫脲和抗坏血酸混合溶液后室温放置 30 min 再定容；表 2 注：室温低于 15 ℃ 时置于 30 ℃ 水浴中保温 20 min。
- 泄压后的样品照常出数。10.4 规定样品消解过程产生压力过大造成泄压而破坏其密闭系统的，此样品数据不应采用。
- 干物质含量按百分数直接代入。w_dm、f 的单位是 %，代入 86.4 而不是 0.864，结果小 100 倍；沉积物式(2)代入 1 − 41.5 会得到负数。
原始记录预览
立方 LIMS 模板库里按本标准预置的原始记录《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑分析原始记录（HJ 680-2013）》包含以下内容（只读预览，不提供空白表下载）。字段、仪器与质控项按模板草稿列出，未经持证人员抽检；标“模板口径”的项含模板自定的算法、取值或判定方式，标准原文没有逐字这样规定；与上文不一致处，以上文和标准原文为准：
- 基本信息
- 分析批/任务、微波消解时间、上机测定时间、室温、按表1 升温程序完成微波消解（100℃ 保持 2 min、150℃ 保持 3 min、180℃ 保持 25 min）
- 仪器设备
- 微波消解仪（温控与程序升温，温度精度 ±2.5℃）、原子荧光光度计（汞、砷、硒、铋、锑元素灯）、恒温水浴装置、分析天平（精度 0.0001 g）
- 标准使用液
- 汞标准使用液（批号）、汞标准使用液浓度、砷标准使用液（批号）、砷标准使用液浓度、硒标准使用液（批号）、硒标准使用液浓度、铋标准使用液（批号）、铋标准使用液浓度、锑标准使用液（批号）、锑标准使用液浓度
- 汞校准曲线
- 汞标准使用液移取体积、汞原子荧光强度、汞校准系列浓度、汞扣除零浓度空白的荧光强度
- 砷校准曲线
- 砷标准使用液移取体积、砷原子荧光强度、砷校准系列浓度、砷扣除零浓度空白的荧光强度
- 硒校准曲线
- 硒标准使用液移取体积、硒原子荧光强度、硒校准系列浓度、硒扣除零浓度空白的荧光强度
- 铋校准曲线
- 铋标准使用液移取体积、铋原子荧光强度、铋校准系列浓度、铋扣除零浓度空白的荧光强度
- 锑校准曲线
- 锑标准使用液移取体积、锑原子荧光强度、锑校准系列浓度、锑扣除零浓度空白的荧光强度
- 曲线参数
- 汞零浓度点荧光强度、汞校准曲线斜率 b、汞校准曲线截距 a、汞校准曲线相关系数 r、汞校准曲线最高点浓度、砷零浓度点荧光强度、砷校准曲线斜率 b、砷校准曲线截距 a、砷校准曲线相关系数 r、砷校准曲线最高点浓度、硒零浓度点荧光强度、硒校准曲线斜率 b、硒校准曲线截距 a、硒校准曲线相关系数 r、硒校准曲线最高点浓度、铋零浓度点荧光强度、铋校准曲线斜率 b、铋校准曲线截距 a、铋校准曲线相关系数 r、铋校准曲线最高点浓度、锑零浓度点荧光强度、锑校准曲线斜率 b、锑校准曲线截距 a、锑校准曲线相关系数 r、锑校准曲线最高点浓度
- 样品测定
- 样品编号、样品类型、称样量 m、土壤干物质含量 wdm、沉积物含水率 f、消解中因压力过大泄压、消解后试液定容体积 V0、分取后测定试液定容体积 V2、汞：分取试液体积 V1、砷：分取试液体积 V1、硒：分取试液体积 V1、铋：分取试液体积 V1、锑：分取试液体积 V1、汞原子荧光强度、砷原子荧光强度、硒原子荧光强度、铋原子荧光强度、锑原子荧光强度、汞：标准物质保证值、汞：标准物质不确定度（±）、砷：标准物质保证值、砷：标准物质不确定度（±）、硒：标准物质保证值、硒：标准物质不确定度（±）、铋：标准物质保证值、铋：标准物质不确定度（±）、锑：标准物质保证值、锑：标准物质不确定度（±）、干基折算系数（wdm 或 1−f）、汞：由校准曲线查得的试液浓度 ρ、汞含量 ω（干基）、汞：全程空白测定值（按 0.5 g 取样量折算）（模板口径）、砷：由校准曲线查得的试液浓度 ρ、砷含量 ω（干基）、砷：全程空白测定值（按 0.5 g 取样量折算）（模板口径）、硒：由校准曲线查得的试液浓度 ρ、硒含量 ω（干基）、硒：全程空白测定值（按 0.5 g 取样量折算）（模板口径）、铋：由校准曲线查得的试液浓度 ρ、铋含量 ω（干基）、铋：全程空白测定值（按 0.5 g 取样量折算）（模板口径）、锑：由校准曲线查得的试液浓度 ρ、锑含量 ω（干基）、锑：全程空白测定值（按 0.5 g 取样量折算）（模板口径）
- 空白
- 汞：空白溶液测定浓度 ρ0（均值）、砷：空白溶液测定浓度 ρ0（均值）、硒：空白溶液测定浓度 ρ0（均值）、铋：空白溶液测定浓度 ρ0（均值）、锑：空白溶液测定浓度 ρ0（均值）
- 质量控制
- 按表1 升温程序完成微波消解、消解未因压力过大泄压、按样品类型提供干物质含量或含水率、汞：录入荧光强度的行须录入分取体积 V1、汞：已录入标准使用液浓度、汞：校准系列 7 个点（含零浓度）、汞：校准曲线相关系数 ≥0.999、汞：试液浓度不超过校准曲线最高点、汞：每批至少 2 个全程空白、汞：全程空白低于测定下限 0.008 mg/kg（模板口径）、汞：每批测定 1～2 个含目标元素的标准物质、汞：标准物质测定值在保证值范围内（模板口径）、汞：重复消解不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、汞：重复消解相对偏差 ≤20%（内控）（模板口径）、砷：录入荧光强度的行须录入分取体积 V1、砷：已录入标准使用液浓度、砷：校准系列 7 个点（含零浓度）、砷：校准曲线相关系数 ≥0.999、砷：试液浓度不超过校准曲线最高点、砷：每批至少 2 个全程空白、砷：全程空白低于测定下限 0.04 mg/kg（模板口径）、砷：每批测定 1～2 个含目标元素的标准物质、砷：标准物质测定值在保证值范围内（模板口径）、砷：重复消解不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、砷：重复消解相对偏差 ≤20%（内控）（模板口径）、硒：录入荧光强度的行须录入分取体积 V1、硒：已录入标准使用液浓度、硒：校准系列 7 个点（含零浓度）、硒：校准曲线相关系数 ≥0.999、硒：试液浓度不超过校准曲线最高点、硒：每批至少 2 个全程空白、硒：全程空白低于测定下限 0.04 mg/kg（模板口径）、硒：每批测定 1～2 个含目标元素的标准物质、硒：标准物质测定值在保证值范围内（模板口径）、硒：重复消解不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、硒：重复消解相对偏差 ≤20%（内控）（模板口径）、铋：录入荧光强度的行须录入分取体积 V1、铋：已录入标准使用液浓度、铋：校准系列 7 个点（含零浓度）、铋：校准曲线相关系数 ≥0.999、铋：试液浓度不超过校准曲线最高点、铋：每批至少 2 个全程空白、铋：全程空白低于测定下限 0.04 mg/kg（模板口径）、铋：每批测定 1～2 个含目标元素的标准物质、铋：标准物质测定值在保证值范围内（模板口径）、铋：重复消解不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、铋：重复消解相对偏差 ≤20%（内控）（模板口径）、锑：录入荧光强度的行须录入分取体积 V1、锑：已录入标准使用液浓度、锑：校准系列 7 个点（含零浓度）、锑：校准曲线相关系数 ≥0.999、锑：试液浓度不超过校准曲线最高点、锑：每批至少 2 个全程空白、锑：全程空白低于测定下限 0.04 mg/kg（模板口径）、锑：每批测定 1～2 个含目标元素的标准物质、锑：标准物质测定值在保证值范围内（模板口径）、锑：重复消解不少于 10%（不足 10 个样品至少 1 个）、锑：重复消解相对偏差 ≤20%（内控）（模板口径）
- 计算公式
- 汞：由校准曲线查得的试液浓度 ρ、干基折算系数（wdm 或 1−f）、汞含量 ω（干基）、汞：全程空白测定值（按 0.5 g 取样量折算）（模板口径）
- 记录信息
- 模板版本、打印时间、修改次数
- 签名
- 检测人、校核人、审核人
官方原文
公式、条款与限值以官方原文为准：生态环境部 标准文本页（HJ 680-2013 发布稿 PDF）。本页只写要点并注明条款号，不转载标准原文。
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在立方 LIMS 中使用本方法
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也可以先看使用教程。
编写与核对说明
编写与核对说明：立方 LIMS 依据官方原文编写，公式与条款逐条对照原文核对，计算示例由公式引擎实算；核对日期 2026-11-02。
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