方法身份
- 现行版
- HJ 504-2009
- 名称
- 环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法
- 发布日期
- 2009-10-20
- 实施日期
- 2009-12-01
- 代替
- GB/T 15437-1995
- 状态
- 现行（生态环境部 2018 年第 31 号公告发布本标准修改单，2018-09-01 起实施：第 7 章采样体积改为参比状态（298.15 K，1013.25 hPa）。本页公式已按修改单。） · 2026-11-02 核查
- 官方原文
- 生态环境部 标准文本页
适用范围
- 适用于环境空气中臭氧的测定；相对封闭环境（如室内、车内等）空气中臭氧的测定也可参照。（第 1 章）
- 采样体积 30 L 时检出限 0.010 mg/m³，测定下限 0.040 mg/m³；吸收液 2.5 μg/ml 或 5.0 μg/ml 时测定上限分别为 0.50 mg/m³ 或 1.00 mg/m³，超过时可适当减少采样体积。（第 1 章）
- 二氧化氮使结果偏高，约为二氧化氮质量浓度的 6%；二氧化硫、硫化氢、PAN、氟化氢分别高于 750、110、1 800、2.5 μg/m³ 时干扰测定；氯气、二氧化氯使结果偏高。（9.1）
- 已按生态环境部 2018 年第 31 号公告修改单：结果计算用的采样体积为换算到参比状态（298.15 K，1013.25 hPa）的体积 Vᵣ，不再是标准状态（273 K）体积。（第 7 章（2018 年修改单））
原理：空气中的臭氧在磷酸盐缓冲溶液存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠（IDS）等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠，在 610 nm 测吸光度，根据蓝色减退的程度定量（第 2 章）。
计算公式与符号说明
每毫升 IDS 溶液相当于臭氧的质量浓度（3.9 式(1)）
ρ = (c₁V₁ − c₂V₂) ÷ V × 12.00 × 10³
- ρ
- 每毫升靛蓝二磺酸钠溶液相当于臭氧的质量浓度，μg/ml
- c₁
- 溴酸钾-溴化钾标准溶液（3.2）的浓度，mol/L
- V₁
- 加入溴酸钾-溴化钾标准溶液的体积，ml
- c₂
- 滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L
- V₂
- 滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml
- V
- IDS 标准贮备溶液（3.9）的体积，ml
- 12.00
- 臭氧（1/4 O₃）的摩尔质量，g/mol
按 3.9 标定：20.00 ml IDS 贮备液 + 20.00 ml 溴酸钾-溴化钾溶液，16 ℃±1 ℃ 暗处反应 35 min±1.0 min。3.9 注 2：平行滴定消耗硫代硫酸钠体积之差不应大于 0.10 ml。
校准曲线（6.1.2）
y = b·x + a
- y
- A₀ − A，零浓度管吸光度与各标准色列管吸光度之差
- x
- 臭氧质量浓度，μg/ml
- b
- 回归方程斜率，吸光度·ml/μg
- a
- 回归方程截距
标准色列见原文表 1（6 管，0.00～1.00 μg/ml），20 mm 比色皿、以水作参比、610 nm。作紫外臭氧分析仪的二级传递标准时，改用已知浓度的臭氧标准气体绘制曲线（6.2、附录 A）。
空气中臭氧的质量浓度（第 7 章 式(2)（2018 年第 31 号公告修改单））
ρ(O₃) = (A₀ − A − a) × V ÷ (b × Vᵣ)
- ρ(O₃)
- 空气中臭氧的质量浓度，mg/m³
- A₀
- 现场空白样品（5.2）吸光度的平均值
- A
- 样品的吸光度
- b
- 标准曲线的斜率，吸光度·ml/μg
- a
- 标准曲线的截距
- V
- 样品溶液的总体积，ml
- Vᵣ
- 换算为参比状态（298.15 K，1013.25 hPa）的采样体积，L
已按 2018 年第 31 号公告修改单：原文式(2) 分母为标准状态（101.325 kPa、273 K）体积 V₀，修改单改为参比状态体积 Vᵣ。式(2) 的 A₀ 是现场空白的平均值，不是校准曲线零浓度管的吸光度。μg ÷ L 在数值上等于 mg/m³。参比状态体积的换算式本标准和修改单都没有给出。
结果表示
- 所得结果精确至小数点后三位。（第 7 章（修改单保留此句））
- 进舍规则标准未规定，按本机构规定；示例按 GB/T 8170 从未修约值一次修约到位。（机构规定）
计算示例（合成数据）
以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。
完整计算：标定、校准曲线与一个环境空气样品（合成数据）
IDS 标准贮备溶液按 3.9 标定；用 10.00 ml 2.5 μg/ml 吸收液、罩黑色避光套以 0.5 L/min 采气 30 L，换算为参比状态（298.15 K，1013.25 hPa）的 Vᵣ = 29.9 L（采样记录给出，2018 年修改单）。样品溶液移入 25 ml 容量瓶，总体积 25.0 ml（6.3）。本批带 2 个现场空白（5.2）。
| 臭氧 (μg/ml) | 吸光度 A | y = A₀ − A |
|---|---|---|
| 0.00 | 0.921 | 0 |
| 0.20 | 0.745 | 0.176 |
| 0.40 | 0.560 | 0.361 |
| 0.60 | 0.389 | 0.532 |
| 0.80 | 0.205 | 0.716 |
| 1.00 | 0.034 | 0.887 |
| 项目 | 录入值 |
|---|---|
| c₁ / V₁ | 0.0100 mol/L / 20.00 ml |
| c₂ / V₂（平行滴定均值） | 0.00500 mol/L / 23.60 ml |
| IDS 贮备液体积 V | 20.00 ml |
| 现场空白吸光度 | 0.912、0.918 |
| 样品吸光度 A | 0.757 |
- 式(1)：ρ = (0.0100 × 20.00 − 0.00500 × 23.60) ÷ 20.00 × 12.00 × 10³ = 49.2 μg/ml，按此用磷酸盐缓冲溶液稀释成 1.00 μg/ml 标准工作溶液和 2.5 μg/ml 吸收液（3.10、3.11）
- 校准曲线（6.1.2）：以零浓度管吸光度减各管吸光度为 y，最小二乘得 b = 0.8894，a = 0.000619，r = 0.9999（显示修约）
- A₀ 取两个现场空白的平均值：(0.912 + 0.918) ÷ 2 = 0.915
- 褪色比例 (A₀ − A) ÷ A₀ ≈ 0.173（5.1 未给算式，本页按此计，机构规定），未到约 60%（5.1）：符合
- 式(2)：ρ(O₃) = (0.915 − 0.757 − a) × 25.0 ÷ (b × 29.9) = 0.147948 mg/m³（显示修约）
- 结果精确至小数点后三位（第 7 章）：报 0.148 mg/m³
边界：褪色过多、超过测定上限（合成数据）
同一批吸收液和校准曲线，午后高浓度时段同样采气 30 L，样品吸光度只有 0.330。
- 褪色比例 (A₀ − A) ÷ A₀ ≈ 0.639（本页算法，机构规定），超过约 60%（5.1）：不符合。5.1 要求褪色约 60% 时就应立即停止采样，本样品采气量过大。
- 照算：ρ(O₃) = (0.915 − 0.330 − a) × 25.0 ÷ (b × 29.9) = 0.5494 mg/m³（显示修约）
- 吸收液 2.5 μg/ml、采样 30 L 时测定上限为 0.50 mg/m³（第 1 章）：不符合。应减少采样体积，或改用 5.0 μg/ml 吸收液（同条件上限 1.00 mg/m³）重新采样。
在立方 LIMS 里，按本方法建好原始记录模板并发布后，这些计算由模板自动完成，算出的值不能手改，修改留痕。免费开通 → · 不注册，先试一下
质量控制要求
| 要求 | 条款 |
|---|---|
| 每批样品至少带两个现场空白样品（同批吸收液，除不采气外与采样管条件相同），A₀ 取其平均值 | 5.2、第 7 章 |
| 吸收管内装 10.00 ml±0.02 ml 吸收液，罩黑色避光套，0.5 L/min 采气 5～30 L；吸收液褪色约 60%（与现场空白比较）时立即停止采样 | 5.1 |
| 采样系统采样前后用皂膜流量计校准流量，相对误差应小于 ±5% | 4.1 |
| IDS 标定在 16 ℃±1 ℃、35 min±1.0 min 条件下进行，溶液与水浴温度平衡后再加硫酸、立即计时；平行滴定消耗体积差不大于 0.10 ml | 3.9、9.2 |
| 样品运输和存放严格避光，室温暗处至少可稳定 3 d | 5.1 |
| IDS 标准贮备液 20 ℃以下暗处可稳定 2 周，标准工作溶液 1 周，吸收液 1 个月 | 3.9、3.10、3.11 |
| 原文第 8 章给出 6 个实验室 IDS 标准曲线斜率 0.863～0.935（均值 0.899），为方法验证数据，不是质控限值 | 第 8 章 |
常见错误
- A₀ 用错。校准曲线的 y 用零浓度管吸光度，样品计算的 A₀ 却是现场空白（5.2）的平均值。式(2) 中的 A₀ 不能用零浓度管吸光度代替（第 7 章，修改单同）；每批至少带两个现场空白（5.2）。
- 吸收液体积不准或有损失。本方法是褪色反应，9.3 指出吸收液体积直接影响准确度：应用移液管加入，转移时少量多次冲洗，运输中防止倾斜或倒置。体积少了，结果就会偏差。
- 褪色超过 60% 还继续采。5.1 要求吸收液褪色约 60%（与现场空白比较）时应立即停止采样；第 1 章规定浓度超过测定上限时可适当减少采样体积。
- 标定温度和时间不控制。9.2 说明溴酸钾-溴化钾标定 IDS 必须严格控制 16 ℃±1 ℃ 和 35 min±1.0 min，并在温度平衡后再加硫酸。条件不到位会发生副反应，IDS 标定值不准，所有结果随之偏差。
- 不避光。5.1 要求罩黑色避光套、运输存放严格避光；9.2 要求滴定过程中避免阳光照射。
- 忽略二氧化氮干扰。9.1 指出二氧化氮使结果偏高约为其浓度的 6%。标准未规定如何扣除或修正，由机构自定。
- 仍按标准状态体积计算。2018 年第 31 号公告修改单自 2018-09-01 起把式(2) 的采样体积改为参比状态（298.15 K，1013.25 hPa）。仍按 273 K 换算，体积偏小约 8%，结果偏高约 9%。
官方原文
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编写与核对说明
编写与核对说明：立方 LIMS 依据官方原文编写，公式与条款逐条对照原文核对，计算示例由公式引擎实算；核对日期 2026-11-02。
本页由立方 LIMS 团队编写，正文由 AI（agent）起草，未经持证人员逐页审核；依据 HJ 504-2009，条款号见各处括注。示例为合成数据。标准状态于 2026-11-02 核查。2026-11-02 另做了一轮深度复查：页面上的每条说法逐条对照原文页面核对（已叠加修改单与勘误），每个计算值用独立程序按原文公式复算。发现错误请来电告诉我们。