方法身份
- 现行版
- HJ 1388-2024
- 名称
- 固定污染源废气 硫化氢的测定 亚甲基蓝分光光度法
- 发布日期
- 2024-12-25
- 实施日期
- 2025-07-01
- 状态
- 现行（前言写明本标准为首次发布。HJ 1405-2024（2027-01-01 实施）前言规定：GB/T 16157—1996 4.2.1～4.2.3、HJ/T 373—2007 4.4.3 前三段与 5.4.2、HJ/T 397—2007 5.1 与 5.2.1 在相应标准实施中停止执行，涉及固定污染源监测点位设置的内容按 HJ 1405 执行；本标准 7.1.1 引用这些标准做布点，届时点位设置按 HJ 1405，本标准自身条款不变） · 2026-11-02 核查
- 相关标准
- GB/T 16157、HJ/T 373、HJ/T 397、HJ 905（布点、采样及参数测定，见 7.1.1；2027-01-01 起其中监测点位设置条款按 HJ 1405-2024 执行）
适用范围
- 适用于固定污染源有组织排放废气中硫化氢的测定。（第 1 章）
- 采样体积 10 L、吸收液体积 10 mL 时，方法检出限 0.007 mg/m³，测定下限 0.028 mg/m³。（第 1 章）
- 二氧化硫浓度大于 70 mg/m³ 或氮氧化物浓度大于 20 mg/m³ 时不适用：二氧化硫能氧化硫化氢、氮氧化物可与亚甲基蓝反应，使结果偏低且无法消除，应选用其他方法。（第 1 章、第 4 章）
- 采样管后串联两支各装 10.0 mL 吸收液的棕色大型气泡吸收管，采样管加热至 ≥120 ℃，以 0.5 L/min 采样 20 min；浓度较高时可缩短采样时间，在 1 h 内等时间间隔采集 3～4 个样品。采样前后流量校准相对误差在 ±10% 以内。（7.1.1）
- 样品封闭进出气口、直立避光保存，保存时间 24 h；采样后 4 ℃ 以下冷藏、避光运输和保存的，保存时间 48 h。（7.1.3）
原理：硫化氢被氢氧化镉-聚乙烯醇磷酸铵溶液吸收生成硫化镉胶状沉淀；在硫酸溶液中硫离子与对氨基二甲基苯胺和三氯化铁反应生成亚甲基蓝，于 665 nm 测定吸光度，硫离子含量与吸光度成正比（第 3 章）。
计算公式与符号说明
样品中硫化氢的质量浓度（9.1 式(1)）
ρ(H₂S) = (m₁ ÷ V₁ + m₂ ÷ V₂) × 10.0 ÷ V_nd × 34.08 ÷ 32.06
- ρ(H₂S)
- 样品中硫化氢的质量浓度，mg/m³
- m₁
- 第 1 支吸收管所取试样中硫化物的含量（以 S²⁻ 计，由标准曲线求得），μg
- m₂
- 第 2 支吸收管所取试样中硫化物的含量，μg
- V₁
- 第 1 支吸收管中所取试样的体积，mL
- V₂
- 第 2 支吸收管中所取试样的体积，mL
- 10.0
- 吸收液体积，mL
- V_nd
- 标准状态下干排气采样体积，L
- 34.08
- H₂S 的摩尔质量，g/mol
- 32.06
- S²⁻ 的摩尔质量，g/mol
μg/mL × mL ÷ L 即 μg/L，等于 mg/m³。V_nd 按 GB/T 16157 由采样体积、温度、压力换算。
标准曲线（8.1；回归式为机构规定）
（A − A₀）= b × m + a
- A − A₀
- 扣除零浓度点后的吸光度（纵坐标）
- m
- 标准系列中硫化物质量（以 S²⁻ 计）：0、0.20、0.60、2.00、4.00、8.00 μg，μg
- b、a
- 线性回归的斜率与截距（本页按最小二乘法计，机构规定），1/μg、—
原文 8.1 规定以扣除零浓度点后的吸光度为纵坐标、硫离子质量为横坐标建立标准曲线，没有写出回归式。标准未规定，本页按最小二乘线性回归计，试样吸光度同样扣除零浓度点后由曲线求 m（机构规定）。
结果表示
- 测定结果小数点后位数与方法检出限一致（0.007 mg/m³，即保留三位小数），最多保留 3 位有效数字。（9.2）
- 进舍规则标准未规定，按 GB/T 8170 从未修约值一次修约到位。（机构规定）
- 低于检出限怎么写，标准没有规定，以本机构报告程序为准。（机构规定）
计算示例（合成数据）
以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。
完整计算：一个废气样品（合成数据）
以 0.5 L/min 采样 20 min，换算为标准状态干排气体积 V_nd = 9.12 L。第 1 支吸收管颜色较深，取 2.00 mL 用吸收液定容至 10.0 mL；第 2 支吸收管取 10.0 mL。
| S²⁻ 质量（μg） | 吸光度 |
|---|---|
| 0 | 0.012 |
| 0.20 | 0.031 |
| 0.60 | 0.069 |
| 2.00 | 0.204 |
| 4.00 | 0.395 |
| 8.00 | 0.781 |
- 标准曲线（8.1）：各点扣除零浓度点吸光度 0.012 后回归，b ≈ 0.096116 /μg，a ≈ -0.000420，r ≈ 0.999998，不小于 0.999（11.2）：符合
- 第 1 支：m₁ = (0.452 − 0.012 − a) ÷ b ≈ 4.582 μg；第 2 支：m₂ = (0.058 − 0.012 − a) ÷ b ≈ 0.483 μg
- 式(1)：ρ(H₂S) = (m₁ ÷ 2.00 + m₂ ÷ 10.0) × 10.0 ÷ 9.12 × 34.08 ÷ 32.06 ≈ 2.7267 mg/m³ → ≥1，保留 3 位有效数字，报 2.73 mg/m³
- 穿透：第 2 支吸收管占总量 ≈ 2.1%，小于 10%（11.3）：符合
修约：低浓度样品保留三位小数（合成数据）
同一条标准曲线；两支吸收管都取 10.0 mL 全量测定，V_nd = 9.05 L。
- m₁ = (0.050 − 0.012 − a) ÷ b ≈ 0.400 μg；m₂ = (0.014 − 0.012 − a) ÷ b ≈ 0.025 μg
- 式(1)：ρ(H₂S) = (m₁ ÷ 10.0 + m₂ ÷ 10.0) × 10.0 ÷ 9.05 × 34.08 ÷ 32.06 ≈ 0.049910 mg/m³
- 小于 1 mg/m³，小数位数与检出限 0.007 mg/m³ 一致，保留三位小数（9.2），报 0.050 mg/m³；高于测定下限 0.028 mg/m³（第 1 章）
- 穿透：第 2 支吸收管占总量 ≈ 5.9%（11.3）：符合
质控不合格：第 2 支吸收管穿透（合成数据）
浓度很高的排口，两支吸收管各取 2.00 mL 测定；第 1 支吸光度 0.702、第 2 支 0.168，V_nd = 9.10 L；同一条标准曲线。
- m₁ = (0.702 − 0.012 − a) ÷ b ≈ 7.183 μg，m₂ = (0.168 − 0.012 − a) ÷ b ≈ 1.627 μg；式(1)：ρ(H₂S) = (m₁ ÷ 2.00 + m₂ ÷ 2.00) × 10.0 ÷ 9.10 × 34.08 ÷ 32.06 ≈ 5.146 mg/m³
- 第 2 支吸收管占总量 ≈ 18.5%，不小于 10%（11.3）：不符合。原文 7.1.1 规定：预计样品浓度较高时，可适当缩短采样时间，在 1 h 内以等时间间隔采集 3～4 个样品。
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质量控制要求
| 要求 | 条款 |
|---|---|
| 每批次至少测定 1 个全程序空白和 2 个实验室空白，空白测定结果应低于方法检出限 | 11.1、7.1.2、7.3 |
| 标准曲线相关系数 ≥0.999；每次新配制吸收液应重新建立标准曲线 | 11.2 |
| 穿透试验：第 2 支吸收管中硫化氢含量应小于样品总量的 10% | 11.3 |
| 采样前后流量校准相对误差在 ±10% 以内；采样管加热至 ≥120 ℃ | 7.1.1 |
| 吸收液 4 ℃ 以下冷藏可保存 7 d；混合显色剂临用现配，混浊须重配 | 5.12、5.17 |
| 样品避光保存 24 h，4 ℃ 以下冷藏避光运输保存 48 h | 7.1.3 |
常见错误
- 只测第 1 支吸收管。式(1)要求两支吸收管分别取样测定后相加，第 2 支还用于 11.3 的穿透判断。只测第 1 支，结果偏低，也无法证明吸收完全。
- 分取试样后忘记除以取样体积。第 1 支浓度高时只取适量试样定容到 10.0 mL 测定（7.2），式(1)中要用 m₁ ÷ V₁ 再乘 10.0 折回整支吸收液。把 V₁ 当成 10.0，第 1 支的贡献就少算了 10.0 ÷ V₁ 倍（由式(1)推出）。
- 用实际采样体积代替 V_nd。式(1)分母是标准状态下干排气采样体积。直接用流量 × 时间（如 10 L）而不按 GB/T 16157 换算到标准状态干气体积，计量温度高于 0 ℃ 或大气压低于 101.325 kPa 时结果偏低。
- 二氧化硫、氮氧化物高时仍用本方法。第 4 章说明二氧化硫能氧化硫化氢、氮氧化物与亚甲基蓝反应，干扰无法消除；二氧化硫 >70 mg/m³ 或氮氧化物 >20 mg/m³ 时应改用其他方法，否则结果系统偏低。
- 显色后不加磷酸氢二铵或放置时间不足。8.1 要求加混合显色剂 1.0 mL 后放置 15 min，再加 1 滴磷酸氢二铵溶液以消除三价铁离子的颜色，然后测定吸光度；8.2 要求试样按与标准曲线相同的步骤测定。
- 换了吸收液还用旧曲线。11.2 要求每次新配制吸收液应重新建立标准曲线。
官方原文
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