方法身份
- 现行版
- GB/T 4336-2016
- 名称
- 碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）
- 发布日期
- 2016-02-24
- 实施日期
- 2016-11-01
- 代替
- GB/T 4336-2002
- 状态
- 现行（附第 1 号修改单（2017-09-29 批准并实施）：表 1 改为“各元素的适用范围和定量范围”，原“测定范围”改称“定量范围”） · 2026-11-02 核查
- 相关标准
- GB/T 20066（钢和铁 化学成分测定用试样的取样和制样方法）；GB/T 6379.1、GB/T 6379.2（精密度试验与统计）；GB/T 11170（不锈钢，同类方法）
适用范围
- 测定碳素钢和中低合金钢中碳、硅、锰、磷、硫、铬、镍、钨、钼、钒、铝、钛、铜、铌、钴、硼、锆、砷和锡共 19 种元素的含量。（第 1 章）
- 适用于电炉、感应炉、电渣炉、转炉等铸态或锻轧的碳素钢和中低合金钢样品；各元素范围见原文表 1。第 1 号修改单（2017-09-29 实施）把表 1 改为适用范围与定量范围两列：定量范围（质量分数）例如碳 0.03%～1.3%、锰 0.07%～2.2%、硼 0.000 8%～0.011%；适用范围例如碳 0.001%～1.3%、锰 0.006%～2.2%、硼 0.000 1%～0.011%，表注说明适用范围中低含量段未经精密度试验验证。（第 1 章 表 1（第 1 号修改单））
- 分析结果应落在绘制校准曲线所用的那一系列标准样品的含量范围之内。（第 10 章）
- 取样制样按 GB/T 20066；样品应均匀、无缩孔和裂纹，通常要求直径大于 16 mm、厚度大于 2 mm，表面平整洁净；标准样品与分析样品在同一条件下研磨，不得过热。（5.1、5.2）
原理：块状样品与对电极之间火花放电，在高温和惰性气氛中形成等离子体，测量分析元素与内标元素特征谱线的强度（或强度比），由校准曲线求出元素含量（第 3 章、第 10 章）。
计算公式与符号说明
重复性限与再现性限（第 11 章 表 4）
线性型：r = a × m + b；对数型：lg r = a × lg m + b（R 同理，各元素的形式与系数见原文表 4）
- r
- 重复性限，%（质量分数）
- R
- 再现性限，%（质量分数）
- m
- 元素含量（质量分数），%
- a、b
- 表 4 给出的各元素方程系数
以锰为例，表 4 给出 r = 0.014 6 m + 0.003 9、R = 0.052 2 m + 0.011 1（表 4 含量范围 0.07%～2.2%）；碳的 r 则是对数型 lg r = 0.664 8 lg m − 1.757 6。下面的示例只用锰的方程。表 4 只说明 m 是元素含量（质量分数），没有规定判定时 m 取哪个值；示例取本次各测量结果的平均值代入，这是本页的解释性做法，不是标准条文。
测量结果的可接受性与最终报告结果（12.1、12.2 图 1、图 2）
|x₁ − x₂| ≤ r → 报 (x₁ + x₂) ÷ 2；否则再测：3 个结果极差 ≤ 1.2r → 报 3 个的平均值，否则报中位值 x₍₂₎；（按图 2 再测第 4 个时）4 个结果极差 ≤ 1.3r → 报 4 个的平均值，否则报 (x₍₂₎ + x₍₃₎) ÷ 2
- x₁、x₂
- 两个独立测量结果（9.2.6：在激发点对面位置再激发一次得第 2 个），%
- xmax − xmin
- 多个测量结果的极差，%
- x₍₂₎、x₍₃₎
- 从小到大排序后第二小、第三小的测量结果，%
标准样品测量平均值与认定值的临界差（第 13 章 式(1)、式(2)）
CD₀.₉₅ = (1 ÷ √2) × √(R² − r² ÷ 2) ……式(1)；C = √(CD₀.₉₅² + U²) ……式(2)
- CD₀.₉₅
- 95% 概率水平下 |x̄ − μ₀| 的临界差，%
- x̄
- 标准样品两个独立测量结果的算术平均值，%
- μ₀
- 标准样品认定值，%
- U
- 标准样品的不确定度（不可忽略时用式(2)），%
- C
- 考虑标准样品不确定度时的临界差，%
各元素不同含量段的 r、1.2r、1.3r、R、CD₀.₉₅ 已列成原文附录 B（资料性附录）表 B.1～表 B.19，可按含量段查表。
结果表示
- 最终报告结果按第 12 章流程确定（两次结果平均值、三次或四次结果的平均值或中位值）。（第 12 章）
- 试验报告应包括结果及其表示；标准没有规定报出位数，也没有规定进舍规则。（第 14 章 c)）
- 报出位数按本机构程序文件或产品标准规定；进舍规则标准未规定，按 GB/T 8170 从未修约值一次修约到位。示例按“锰保留两位小数”演示，是机构规定的一种写法，不是本标准的要求。（机构规定）
计算示例（合成数据）
以下数据为合成数据，只演示计算过程，不是任何样品的测量值。每个计算值都由立方 LIMS 产品同一套公式引擎（十进制运算）在网站构建时算出，修约按本页“结果表示”写明的规则；页面上的每个计算值另用一套不经模板与引擎的独立程序，按标准原文公式从本页列出的输入复算一致。
完整计算：两次激发结果可接受（合成数据）
某低合金钢样品测锰，按 9.2.6 激发一次后在激发点对面位置再激发一次，得到两个独立测量结果（质量分数，%）。
| 测量 | 锰 / % |
|---|---|
| x₁ | 1.412 |
| x₂ | 1.398 |
- 取两次结果平均值作 m 代入表 4 锰的方程：m = (1.412 + 1.398) ÷ 2 = 1.405
- r = 0.014 6 × 1.405 + 0.003 9 = 0.024413
- |x₁ − x₂| = 0.014，不大于 r（12.1）：符合
- 最终报告结果为两次结果的平均值 1.405；结果在表 1（第 1 号修改单）锰的定量范围 0.07%～2.2% 内：符合
- 按机构规定保留两位小数：拟舍弃数字为 5 且其后无数字，保留的末位 0 为偶数，舍去，报 1.40%（GB/T 8170）
边界：两次结果超差，再测一个取中位值（合成数据）
另一样品前两次结果 1.412 与 1.371 相差 0.041，按这两次的平均值算 r ≈ 0.024，差值大于 r，按 12.2 a) 再测一个结果 1.396。
- 三个结果平均值 m = 1.393，代入锰的方程 r = 0.0242378，1.2r = 0.02908536
- 极差 xmax − xmin = 0.041，大于 1.2r：不符合
- 按图 1 取三个结果的中位值 x₍₂₎ 作为最终报告结果：1.396，按机构规定报 1.40%
- 如按图 2 选择再测第 4 个结果，则改用 1.3r 判 4 个结果的极差，超过时报第二、第三小两个结果的平均值（12.2 b)）。
质控：用标准样品确认校准曲线（合成数据）
分析样品前按 9.2.4 用一个标准样品确认校准曲线。标准样品锰认定值 μ₀ = 1.420%（合成），不确定度可忽略，用式(1)。
- 两个结果 1.431、1.417，差值 0.014 不大于 r = 0.0246904：符合
- x̄ = 1.424，R = 0.052 2 × 1.424 + 0.011 1 = 0.0854328
- CD₀.₉₅ = (1 ÷ √2) × √(R² − r² ÷ 2) = 0.0591（显示修约到三位有效数字）
- |x̄ − μ₀| = 0.004，不大于 CD₀.₉₅（第 13 章）：符合。不满足时应重新进行标准化（9.2.4）。
在立方 LIMS 里，按本方法建好原始记录模板并发布后，这些计算由模板自动完成，算出的值不能手改，修改留痕。免费开通 → · 不注册，先试一下
质量控制要求
| 要求 | 条款 |
|---|---|
| 绘制校准曲线原则上用 5 个水平以上的标准样品，每个样品至少激发 3 次 | 8.1 |
| 分析前先激发一块样品 2 次～5 次，确认仪器处于最佳工作状态；用标准化样品校正校准曲线，每个样品至少激发 3 次 | 9.2.2、9.2.3 |
| 分析被测样品前用至少一个标准样品确认校准曲线：满足第 12 章精密度，且测量平均值与认定值之差不大于第 13 章临界差 CD₀.₉₅（标准样品不确定度不可忽略时用 C），否则重新标准化 | 9.2.4、第 13 章 |
| 每个样品至少激发 2 次（激发点对面位置再激发一次），两个结果之差不大于 r 时报平均值；大于 r 时再测 1 个或 2 个结果，按 1.2r、1.3r 判定 | 9.2.6、第 12 章 |
| 氩气纯度不小于 99.995%，火花室内氩气压力和流量保持恒定 | 4.3 |
| 室温通常 15 ℃～30 ℃、相对湿度小于 80%，同一标准化周期内室温变化不超过 5 ℃ | 7.1 |
常见错误
- 两次激发打在同一点附近。9.2.6 规定第 1 次激发得到第 1 个独立测量结果，在激发点的对面位置再激发 1 次得到第 2 个。第二次打在第一次旁边，不符合 9.2.6 对第 2 个独立测量结果的激发位置要求。
- 超差后多测几次挑接近的报。第 12 章规定超差后只再测 1 个或 2 个，并按 1.2r、1.3r 判定，超限时报中位值或中间两个值的平均值。随意多测、去掉“不好看”的结果，不符合第 12 章的流程。
- 结果超出校准曲线标准样品的含量范围仍照报。第 10 章要求分析结果在校准曲线所用标准样品的含量范围内。6.1 要求标准样品涵盖分析元素的含量范围，并指出选择不适当的标准样品系列会使分析结果产生偏差。超出范围后怎么处理标准未规定，按机构规定（如换用含量覆盖得到的标准样品系列）。
- 标准样品确认不合格还继续分析。9.2.4 规定标准样品测量值与认定值之差不满足第 13 章时应重新标准化。跳过这一步继续分析，不符合 9.2.4。
- 标准样品和分析样品研磨条件不同。5.2 要求标准样品和分析样品在同一条件下研磨、不得过热；5.2 的注提醒选择不同的研磨材料可能对相关的痕量元素检测带来影响。
官方原文
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